专利名称：一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属发光纳米材料技术领域，特别涉及一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳 米粒子的制备方法。
技术背景近来，染料掺杂二氧化硅纳米粒子由于具有更好的光稳定性和易功能化的表 面等优点，已经代替有机染料广泛地应用于光学研究、环境传感器和生物探针等 各个领域。但是，有机发光染料大多数是疏水染料，无法与亲水性的二氧化硅复 合，因此，目前能够被广泛使用的染料种类较少，并且价格非常昂贵，大大限制 了染料掺杂二氧化硅纳米粒子的发展。所以，发明一种简单有效的方法将疏水性 染料掺杂于二氧化硅纳米粒子是实际应用中面临解决的首要问题，也是拓展染料 掺杂二氧化硅纳米粒子种类的需要。在过去的几年里，人们已经采用磷脂分子、共聚物高分子和各种表面活性剂 形成油相模板，构筑具有疏水内结构的二氧化硅粒子，以有利于疏水染料的掺杂(J.Am.Chem.Soc.,2002,124，6037;Science,2002,297,967;Science，1999,285,1049 ; J.Am.Chem.Soc.,2002，124,8307;Anal.Chim.Acta;2003,481，181 )。其中最为广泛和 成熟的方法便是oil-in-water(0/W)微乳液法，利用表面活性剂在醇水或油水混合 溶液中可以形成微乳液，这些微乳液结构可以为客体分子提供稳定的微环境，有 利于客体分子掺杂到主体基质中(Anal.Chem.， 2001, 73,4988; Chem.Commum.， 2004,2801; Anal.Biochem., 2004, 334， 135)。然而，微乳液法在合成过程中必须 用到大量的有机溶剂，粒子的后处理比较繁琐且不易除尽。同时，他们发现由于 疏水染料与二氧化硅缺乏强的相互作用力，从而很容易从二氧化硅的孔道泄漏。 同时，用这种方法所得到的粒子由于内部染料的严重聚集，使得粒子的发光强度 大大减弱。发明内容本发明要解决的技术问题是，针对现有制备疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒 子方法中步骤繁琐、污染严重、染料易泄漏等缺点，发明了一种简单有效的制备方法，所得到的粒子中由于胶束结构的隔离使得染料能够均匀地分散，从而得到 很高的发光强度，极大地满足实际应用的要求。 本发明的技术方案是-一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方法，有表面活性剂诱导胶束 形成、疏水性染料在胶束中的溶解、有机硅源的水解和縮合形成二氧化硅纳米粒 子的工艺过程；所说的表面活性剂诱导胶束形成，是以乙醇和水按体积比为l 29的混合溶液为溶剂，将阳离子表面活性剂或带有疏水长链的有机硅垸偶联剂 按0.13 3.74 g/L浓度溶于溶剂形成胶束；所说的疏水性染料在胶束中的溶解， 是将疏水性染料按0.01 0.07g/L浓度溶解于溶剂中；所说的有机硅源水解和縮 合形成二氧化硅纳米粒子是再将正硅酸乙酯加入到溶剂中，在加氨水条件下通过 水解和縮合反应进行的。上述的疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方法中，所说的疏水性染 料，是指带有长烷基链或苯的同系物的非极性染料分子或是具有上转换性质的有 机染料，染料发光为磷光或荧光其发射峰位在460~730nm之间，其加入量按溶 剂计在0.01 0.07g/L之间，疏水染料分子通过与胶束疏水内核的亲和性进入胶 束内部。在表面活性剂诱导胶束形成过程中，所说的阳离子表面活性剂可以是有机胺 的衍生物，包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲氧基苯亚甲氧基溴化氨、 双十八烷基二甲基氯化铵，或者是易质子化的苯同系物，包括十六烷基溴代吡啶。 阳离子表面活性剂形成的胶束带有正电荷，可与带负电的二氧化硅单体发生静电 吸附作用。所说的带有疏水长链的有机硅垸偶联剂，包括十八烷基三甲氧基硅烷、 十六垸基三甲氧基硅垸、三甲硅氧基碳十三垸基聚环氧乙垸或十二垸基三甲氧基 硅烷。带有疏水长链的有机硅烷偶联剂一端有疏水性碳链另一端带有可以水解的 硅氧烷基，水解后形成的硅氧负基团具有亲水性，可以起到与表面活性剂同样的 效果并且硅氧负基团可与正硅酸乙酯水解单体发生共价縮合反应。将选用的表面 活性剂或带有疏水长链的有机硅烷偶联剂按溶剂计0.13 3.74 g/L溶于乙醇和水 的混合溶液中，能够形成尺寸为2 6nm的球形胶束。在有机硅源水解和縮合形成二氧化硅纳米粒子的工艺过程中，所说的有机硅 源水解和縮合形成二氧化硅纳米粒子，是指反应溶液中氨水的摩尔浓度按溶剂计为0.98 3.92 mol/L，反应温度在20 40。C之间，200 600 rpm的搅拌速度下加 入正硅酸乙酯，加入总量按溶剂计为20 67ml/L，反应9 18小时。正硅酸乙酯也可以是分2 4批次加入的。正硅酸乙酯每批次的加入量按溶 剂计为10 33.7ml/L，相邻两次加入的时间间隔为3 6小时，正硅酸乙酯全部 加完后，再继续反应6 12小时。得到的疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子中染料的含量达到0.05 0.01 % ， 粒子呈单分散球性，粒径在50 600 nm之间。本发明方法利用阳离子或有带有疏水长链的有机硅烷偶联剂在溶液中形成 的胶束，使疏水性染料分子固定于胶束的疏水内核中，不仅对疏水性染料具有增 溶能力，并且可以与正硅酸乙酯的水解单体或生成的硅基质发生静电吸附或共价 作用，从而掺杂到二氧化硅纳米粒子中。这种强的相互作用保证染料不会从二氧 化硅中泄漏，具有较高的化学和光学稳定性。同时由于胶束结构的有效隔离，高 浓度染料掺杂不会发生荧光淬灭，保持高的发光强度。本发明的疏水性染料掺杂二氧化硅粒子的制备方法，巧妙地利用胶束在极性 溶剂中对疏水染料的增溶原理，无需大量的有机共溶剂，使得污染小并且掺杂效 率高、工艺简单成本低。最终得到的发光粒子呈单分散性，粒径均匀，不同粒子 之间染料掺杂量均一，化学和胶体稳定性好，同时表面易于进一步功能化，可广 泛地应用于工业的各个领域。具体实施方案实施例1向100ml三口烧瓶中加入24毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为4:1加入6 毫升水，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.0039克，加入疏水性染料苯 并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水2ml， 4(TC水浴搅拌，搅拌速度 200rpm，加入正硅酸乙酯0.4ml，反应3小时后再加入正硅酸乙酯0.4ml,继续 反应6小时。实施例2向100ml三口烧瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为1:1加入 15毫升水，加入带有疏水长链的有机硅垸偶联剂十八垸基三甲氧基硅垸0.008 克，加入疏水性染料苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水lml , 25°C水浴搅拌，搅拌速度400rpm，再加入正硅酸乙酯0.5毫升，反应6小时后再加 入正硅酸乙酯0.5毫升，继续反应10小时。 实施例3向100ml三口烧瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为1:1加入 15毫升水，加入表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵克0.012克，加入疏水性染料 苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0008克，氨水0.5毫升，2(TC水浴搅拌，搅拌速 度400rpm，再加入正硅酸乙酯1.01毫升，反应6小时后再加入正硅酸乙酯1毫 升，继续反应6小时。实施例4向100ml三口烧瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为29:1加入 1毫升水，加入带有疏水长链的有机硅垸偶联剂十六垸基三甲氧基硅烷0.112克， 加入疏水性染料双吡啶衍生物0.002克，氨水1.0毫升，25'C水浴搅拌，搅拌速 度200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反应6小时后再加入正硅酸乙酯0.3毫 升，继续反应6小时。实施例5向100ml三口烧瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为29:1加入 1毫升水，加入带有疏水长链的有机硅烷偶联剂三甲硅氧基碳十三烷基聚环氧乙 烷0.1122克，加入疏水性染料罗丹明B 0.0021克，氨水1.6毫升，30。C水浴搅 拌，搅拌速度200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反应6小时，再加入正硅 酸乙酯0.1毫升，反应3小时，再加入正硅酸乙酯0.1毫升，反应3小时后再加 入正硅酸乙酯0.1毫升，继续反应6小时。实施例6向100ml三口烧瓶中加入29毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为29:1加入 1毫升水，加入带有疏水长链的有机硅垸偶联剂十八垸基三甲氧基硅烷0.112克， 加入疏水性染料罗丹明B0.002克，氨水1.6毫升，3(TC水浴搅拌，搅拌速度 200rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反应6小时后再加入正硅酸乙酯0.3毫升， 继续反应12小时。实施例7向100ml三口烧瓶中加入15毫升乙醇，按照乙醇与水的体积比为1:1加入15亳升水，加入带有疏水长链的有机硅烷偶联剂十八烷基三甲氧基硅垸垸0.057 克，加入疏水性染料苯并噻唑基十八烷氧基香豆素0.0003克，氨水0.8毫升，40°C 水浴搅拌，搅拌速度600rpm，再加入正硅酸乙酯0.3毫升，反应6小时后再加 入正硅酸乙酯0.3毫升，继续反应12小时。 实施例8改用十二烷基二甲氧基苯亚甲氧基溴化氨、双十八垸基二甲基氯化铵、十六 垸基溴代吡啶、碳十二烷基三甲氧基硅烷等作表面活性剂，其余的与实施例1~7 相同，也可以制备出疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子。改用2， 7—二氯二氢荧光素双乙酸盐、5—甲氧基补骨脂素、7—羟基香豆 素、3， 4一二甲基香豆素、4一苯甲基一7—苯并呋喃、丹酰联胺、l一甲基芘、 放线菌素D等作染料，其余的与实施例1~7相同，也可以制备出各种染料掺杂 二氧化硅纳米粒子。
权利要求
1. 一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方法，有表面活性剂诱导胶束形成、疏水性染料在胶束中的溶解、有机硅源的水解和缩合形成二氧化硅纳米粒子的工艺过程；所说的表面活性剂诱导胶束形成，是以乙醇和水按体积比为1～29的混合溶液为溶剂，将阳离子表面活性剂或带有疏水长链的有机硅烷偶联剂按0.13～3.74g/L浓度溶于溶剂形成胶束；所说的疏水性染料在胶束中的溶解，是将疏水性染料按0.01～0.07g/L浓度溶解于溶剂中；所说的有机硅源水解和缩合形成二氧化硅纳米粒子是将正硅酸乙酯加入到溶剂中，在加氨水条件下通过水解和缩合反应进行的。
2、 按照权利要求1所述的一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方 法，其特征在于，所说的疏水性染料，是带有长垸基链或苯的同系物的非极性染 料分子或是具有上转换性质的有机染料，染料发光为磷光或荧光其发射峰位在 460—730nm之间；所说的阳离子表面活性剂，是有机胺的衍生物，包括十六垸 基三甲基溴化铵、十二垸基二甲氧基苯亚甲氧基溴化氨、双十八垸基二甲基氯化 铵，或者是易质子化的苯同系物，包括十六烷基溴代吡啶；所说的带有疏水长链 的有机硅垸偶联剂，是十八垸基三甲氧基硅垸、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲硅 氧基碳十三垸基聚环氧乙烷或十二烷基三甲氧基硅垸。
3、 按照权利要求1或2所述的一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制 备方法，其特征在于，所说的有机硅源水解和縮合形成二氧化硅纳米粒子，是反 应溶液中，氨水的摩尔浓度按溶剂计为0.98 3.92mol/L，反应温度在20 40°C 之间，200 600 rpm的搅拌速度下加入正硅酸乙酯，加入总量按溶剂计为20 67ml/L，反应9 18小时。
4、 按照权利要求3所述的一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方 法，其特征在于，所说的加入正硅酸乙酯，是分2 4批次加入的；每批次的加 入量按溶剂计为10 33.7ml/L，相邻两次加入的时间间隔为3 6小时，正硅酸 乙酯全部加完后，再继续反应6 12小时。
5、 按照权利要求1 、 2或4所述的一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的 制备方法，其特征在于，疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子中染料的含量达到 0.05 0.01%，粒子呈单分散球性，粒径在50 600nm之间。
全文摘要
本发明的一种疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子的制备方法属于发光纳米材料领域。首先用表面活性剂形成胶束，用于疏水性染料在反应溶液中的均匀分散，然后利用有机硅源的水解和缩合形成二氧化硅纳米粒子，溶有疏水染料的胶束参与二氧化硅纳米粒子的形成，最终得到疏水性染料掺杂二氧化硅纳米粒子。本发明的方法工艺简单成本低、掺杂效率高，避免了微乳液法使用有机溶剂带来的污染；强的相互作用有效防止后处理及存放过程中染料的泄漏；最终得到的发光粒子呈单分散性，粒径均匀，不同粒子之间染料掺杂量均一，化学稳定性和胶体稳定性好；在粒子表面进一步功能化后可用于生物检测、标记和生物传感器等各个领域。
文档编号C09K11/06GK101270281SQ20081005070
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月12日 优先权日2008年5月12日
发明者菁 孙, 张大巍, 张洁娴, 军 李, 杨文胜 申请人:吉林大学