一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法。
【【背景技术】】
[0002]超疏水材料是指表面的水接触角大于150°并且水接触滞后角小于5°的材料。研宄结果表明超疏水性表面可以通过两种途径制备一种是在疏水材料表面改变材料表面的粗糙度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的表面上进行低表面能物质的修饰。由于超疏水材料具有非常广泛的应用，防水、防雾、防雪、防污染和自清洁等重要特性，在科学研宄和生产、生活等多领域中有极为广泛的应用前景。
[0003]目前，采用化学气相沉淀法，可升华物质微粒成孔法，等离子体处理法，相分离技术，自组装梯度功能等技术可以制备出不同材料的超疏水表面。江雷研宄小组利用化学气相沉淀法制备了表面具有纳米-微米结构的超疏水氧化锌薄膜，其水接触角可达164.3°，并进一步证实了表面微观结构是制备超疏水涂膜的重要条件([I] jiangL, LI H J, FengL, et.al.Langmuir, 2004, 20:5659?5661)。曲爱兰等采用正娃酸乙醋为前驱体，通过调节水解温度可得到lOOnm，170nm，500nm粒径的醇溶胶，然后将不同粒径的纳米二氧化硅粒子进行复合，并用硅烷偶联剂进行表面改性后可得到超疏水薄膜([2]曲爱兰，文秀芳等.复合S12S子涂膜表面的超疏水性研宄[J].无机材料学报，2008，23 (2):374?375);王建涛、张晓宏等以液态金属锡作为生长衬底，通过化学气相沉淀法制备了一种具有超疏水性能的硅基薄膜，薄膜表面由竖直生长的硅/ 二氧化硅核壳层次结构组成([3]具有超疏水表面的硅、二氧化硅层次结构薄膜[J].物理化学学报，2011，27(9):2233?2238)。但这些报道的方法工艺过程复杂，需要使用复杂而昂贵的设备和条件，许多方法并不适用于大面积疏水表面及涂层的制备，从而制约了超疏水技术在日常生活和工业生产中的应用。
[0004]溶胶-凝胶法是目前制备多孔材料和有机-无机杂化材料常用的方法。叶文波以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为单一的前驱体，通过酸碱二步催化水解-缩合得到有机改性二氧化硅溶胶，经浸渍提拉成膜技术，在玻璃表面制备了超疏水涂层([4]叶文波.基于二氧化硅的超疏水杂化涂层的制备与性能[D].福建师范大学.2012，6);李伟等采用喷枪在含有聚乙烯膜的纸张表面制备了含疏水纳米颗粒和聚苯乙烯的超疏水复合涂层([5]疏水二氧化硅、聚苯乙烯超疏水复合涂层的简易制备及其防玷污性研宄[J].材料导报，2011，25(8):100?104)。目前采用溶胶凝胶法制备超疏水材料的专利也有很多，专利申请号201110110105.9中采用溶胶凝胶法制备疏水性二氧化硅薄膜，将干燥所得薄膜在程序控温的管式炉(N2气氛)中，在400?700°C下煅烧2?5h，使薄膜与水的接触角达到了 110° ；申请专利号CN201120523585.7公开了一种复合材料超疏水膜，包括树脂层、疏水性二氧化硅纳米粒子中间层和低表面能物质表层。申请专利号CN201410355116.7采用优异的低表面能及耐侯性能的氟改性丙烯酸树脂为基料，以纳米级二氧化硅为填料，利用聚丙烯酸腈纳米纤维的末端针状结构，赋予涂层一定的强度和一定的粗糙度的微观表面，在涂层表面形成荷叶效应。专利申请号201410235572.8中将正硅酸乙酯添加到水凝胶单体溶液中，水凝胶单体凝胶化和硅酸酯水解后形成二氧化硅微结构薄膜，将具有疏水性质的自组装单分子膜修饰在二氧化硅微结构薄膜后形成超疏水涂层。
[0005]然而，现有的这些方案工艺复杂，成本高，制备的二氧化硅不能很好的控制粒径大小，表面粗糙度低，不能扩大实际生活中的应用范围。
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【发明内容】
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[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、污染少、低成本的超疏水二氧化硅粉体及以玻璃为基底制备超疏水材料的方法，得到超疏水性能稳定的二氧化硅粉体，并在玻璃基底表面制备了二氧化硅涂层，涂层表现出了较强的疏水性能。
[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术手段:
[0008]一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法，包含如下步骤:
[0009]I)将娃酸钠溶于水中，配置浓度为0.1?0.5mol/L的娃酸钠水溶液，记为A溶液；将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，配成浓度为2?4mol/L的正硅酸乙酯醇溶液，记为B溶液；
[0010]2)在磁力搅拌的作用下，将B溶液缓慢加入到A溶液中，B溶液与A溶液体积比为
1:2，室温下搅拌反应直到出现白色混悬液，得到体系C ;
[0011]3)用酸调节体系C中溶液的pH值为2?4，后继续磁力搅拌反应，充分反应结束后静置，得到白色沉淀，用水、乙醇分别冲洗数次，干燥、煅烧后即得微-纳米结构的二氧化娃;
[0012]4)用乙烯基三甲氧基硅烷对步骤3)得到的二氧化硅进行改性，得到疏水二氧化硅溶胶，记为D溶胶备用；将D溶胶离心，弃去清液后将沉淀置于100?120°C干燥箱中干燥2?4h，即得超疏水二氧化硅粉体；
[0013]5)取步骤4)中D溶胶离心后弃去部分上清液至剩余溶液为原体积的的1/5?1/3后，搅拌均匀，将其涂布于玻璃基底上，于100?120°C干燥2?4h，即可得到超疏水涂层。
[0014]作为本发明方进一步改进，步骤3)中所述的酸为盐酸、硝酸或冰醋酸。
[0015]作为本发明方进一步改进，步骤3)中所述的干燥、煅烧步骤具体为:将得到的白色沉淀于100°c干燥0.5h后放入马弗炉中煅烧2?4h。
[0016]作为本发明方进一步改进，步骤3)中磁力搅拌反应为2?6h。
[0017]作为本发明方进一步改进，步骤4)中的二氧化硅进行改性步骤具体为:将制备的微-纳米结构的二氧化硅与乙烯基三甲氧基硅烷以1:(5?10)的质量比溶于无水乙醇中，再用氨水调节pH至8?10，在温度为30°C?40°C超声波中超声改性2?4h，使乙烯基三甲氧基中的甲氧基团与乙烯基团接枝于二氧化硅表面。
[0018]所述的超疏水材料的表面形成了 I?3um的突起，在突起上又分布满了 300nm?900nm的小凸起。
[0019]所述的超疏水材料的水接触角为172°。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0021]本发明复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法是一种以复合硅源制备二氧化硅，再经乙烯基三甲氧基硅烷改性剂改性得到超疏水二氧化硅粉体及在玻璃基底上制备超疏水二氧化硅涂层。正硅酸乙酯一般在氨水或弱酸性催化剂的条件下水解制备二氧化硅，本发明在不添加氨水的条件下利用硅酸钠的水溶液呈碱性的特性构成了正硅酸乙酯的催化水解体系，反应一段时间后，正硅酸乙酯开始水解，形成白色混悬液。后用盐酸调节整个水解液的PH，促进硅酸钠的水解缩合，由于硅酸钠与正硅酸乙酯水解时间及水解速率的不同，在整个水解体系中合成具有微-纳米双微观尺度的二氧化硅颗粒。再经改性后可使二氧化硅表面同时接枝疏水基团-甲氧基与低表面能基团-乙烯基团，满足了超疏水材料所具备的一定粗糙度和低表面能物质修饰的要求，共同赋予了二氧化硅的超疏水性。同时二氧化硅粒子在溶胶中反应生成活性羟基基团并与乙烯基三甲氧基硅烷生成空间网状结构，从而起到了强化涂层的作用，在玻璃表面制备了超疏水涂层。本发明采用溶胶-凝胶法，利用复合硅源为前驱体制备二氧化硅，能更好地控制粒径大小，从而有效地提高表面粗糙度，而且硅烷改性剂仅使用乙烯基三甲氧基硅烷，在玻璃板上制得的超疏水涂层水接触角高达172°。本发明所制备的超疏水二氧化硅可掺杂到其他复合材料中以提高材料的性能；可以扩宽材料的应用范围，另外，本发明的疏水涂层是制备过程简单，成本低等优点，更适合于超疏水涂层的大面