一种常压干燥制备疏水二氧化硅气凝胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明特别涉及一种常压干燥技术获得疏水二氧化娃气凝胶粉体的方法，属于纳 米多孔材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 气凝胶是一种高度多孔性的纳米材料，通常采用特殊工艺把湿凝胶中的液体置换 成气体而不显著改变凝胶的网络结构来制备气凝胶。世界上首个气凝胶产品是二氧化娃 气凝胶，于1931年由美国加州太平洋大学的Kistler教授通过凝胶-溶胶法和超临界干 燥制备出来的。由于二氧化娃气凝胶具有高比表面积（400~1500m7g)、高孔隙率（80~ 99.8% )、低密度（0. 003~0.6g/cm3)和低热导率（0. 012~0. 038W/mk)等特点，使得二氧 化娃气凝胶在耐高温隔热材料、超低密度材料、声阻抗禪合材料、气体吸附和过滤材料、催 化剂载体材料、药物载体材料等领域具有非常广阔的应用前景，并由此引起学术和产业界 的巨大研究兴趣。但是，目前性能优异的气凝胶产品都是通过超临界干燥法制备出来的，例 如CN102583407A和CN102642842B公开了使用超临界干燥制备气凝胶的方法，其通过超临 界流体置换掉湿凝胶中的溶剂，最终干燥后能够很好的保持凝胶原有的结构。通常超临界 干燥需要用到特殊的设备，在高压高温下操作，一方面使得设备昂贵，操作困难，成本高；另 一方面存在重大的安全隐患。因此气凝胶产品及其应用在国内并没有普及起来。
[0003] 为了降低气凝胶的生产成本，提高安全性，CN103073008A、CN101691227B和 CN103043673A公开了使用常压干燥制备气凝胶的方法，包括：通过多次和多种溶剂交 换将凝胶孔道内的液体交换成为低表面张力的溶剂，如正己焼等，再将孔道的表面由亲 水性改性为疏水性，大大减小了凝胶孔道内的毛细管力，从而在干燥的过程中凝胶的 收缩很小，基本上可W保持原有形态。由于常压干燥需要多次的凝胶孔道溶剂交换和 表面疏水化处理，制备周期长，操作繁琐，很难实现产业化生产。文献USolidstate sciences2008, 10:1113-1116)和文献 2(Powdertechnology2010, 197:288-294)分别报 道了连续化、大批量常压制备二氧化娃气凝胶粉体的方法，由于文献都采用相对廉价的水 玻璃为娃源，制备过程中需要通过离子交换法或大量水洗法去除钢离子，W及醇置换、焼置 换、疏水改性等多个步骤，制备周期长，操作繁琐，对环境造成的影响也较大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种工艺简单、生产周期短、成本低，且只需简单设备即可 施行的常压干燥制备疏水二氧化娃气凝胶的方法，从而克服现有技术中的缺陷。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种常压干燥制备疏水二氧化娃气凝胶的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将正娃酸醋部分水解，形成具有不同聚合度的聚（烷氧基娃氧焼）；
[0008] (2)将所述聚（烷氧基娃氧焼）与醇或丽、碱催化剂混合均匀，静置形成醇或丽凝 胶；
[0009] (3)将所述醇/丽凝胶揽碎至粉末或颗粒状后，与液态焼或氣代焼混合揽拌，从而 置换出所述醇/丽凝胶中的醇/丽，获得焼凝胶；
[0010] (4)将所述焼凝胶与疏水剂和液态焼的混合溶液混合揽拌，获得疏水焼凝胶；
[0011] (5)将所述疏水焼凝胶常压干燥，获得粉体状的疏水化二氧化娃气凝胶。
[0012] 在一较为优选的实施方案之中，步骤（1)可W包括；将摩尔比为1:0. 1~1:5. 0的 正娃酸醋和水与有机溶剂混合，并加入水解催化剂形成混合反应体系，在水解温度下反应 0.IhW上，获得所述聚（烷氧基娃氧焼）。
[0013] 进一步的，所述正娃酸醋可选用但不限于正娃酸己醋或正娃酸甲醋。
[0014] 进一步的，所述有机溶剂可选用但不限于醇或丽。
[0015] 进一步的，所述水解催化剂包括无机酸或有机酸。
[0016] 进一步的，所述水解温度为室温至所述有机溶剂的回流温度。
[0017] 优选的，步骤（1)中所述混合反应体系内水解催化剂的浓度在10imol/LW内。
[0018] 在一较为优选的实施方案之中，步骤（2)可W包括：
[0019] 将体积比在50:1~0.Ol:1的醇或丽和聚（烷氧基娃氧焼）与碱催化剂混合均匀， 静置形成醇或丽凝胶；
[0020] 进一步的，所述醇优选采用碳原子数少于8的小分子醇。
[0021] 进一步的，所述丽优选采用碳原子数少于8的丽。
[0022] 优选的，步骤似中所述碱催化剂的用量在所述醇或丽凝胶总体积的15%W内。
[0023] 在一较为优选的实施方案之中，步骤（3)包括；将液态焼或氣代焼与醇凝胶按 50:1~1:100的体积比混合并揽拌，其中揽拌速度为10~8000巧m，揽拌温度为室温~焼 沸点温度，揽拌时间为0.IhW上，从而置换出所述醇/丽凝胶中的醇/丽，获得焼凝胶。
[0024] 进一步的，所述液态焼或氣代焼优选采用碳原子数《8的液态焼或氣代焼。
[0025] 在一较为优选的实施方案之中，步骤（4)包括；将体积比为50:1~1:100的疏水 剂和液态焼的混合溶液与焼凝胶混合揽拌，揽拌速度为10~SOOOrpm,揽拌温度为室温~ 焼沸点温度，揽拌时间为0.IhW上，获得所述疏水焼凝胶。
[0026] 进一步的，所述疏水剂和液态焼的混合溶液中疏水剂的体积百分比含量优选为 0. 5%~50%。
[0027] 在一较为优选的实施方案之中，步骤巧）中常压干燥的方式包括鼓风干燥、自然 瞭干或者真空干燥，干燥温度为室温~30(TC，干燥时间在0.IhW上。
[002引与现有技术相比，本发明的积极效果包括；（1)免除了水置换，W及现有常压干燥 法所需的醇置换，大大缩短了制备周期，节约了资源；（2)因不需要醇置换，还可避免醇的 大量使用，进一步降低了成本，并减少对环境的影响；（3)所获产品具有低热导率、高比表 面积、低密度等优异性能。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
[0030] 图2为本发明实施例2中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
[0031] 图3为本发明实施例3中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
[0032] 图4为本发明实施例4中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
[0033] 图5为本发明实施例5中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
[0034] 图6为本发明实施例6中所获疏水气凝胶氮气等温吸脱附曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明 的技术方案，其主要是W正娃酸醋为原料制备成各种聚合度的聚（烷氧基娃氧焼）作为娃 源，再通过将娃源、醇/丽W及碱催化剂混合均匀，静置凝胶后，将湿凝胶揽碎，并W低表面 张力的液态焼或氣代焼置换，W及使用疏水剂改性，再干燥获得疏水二氧化娃气凝胶粉体。
[0036] 藉由本发明的技术方案，可W实现疏水二氧化娃气凝胶的连续化生产，避免水洗、 醇交换等步骤，生产周期短，能源消耗少，对环境影响小，并且所获疏水二氧化娃气凝胶具 有纳米多孔结构，密度为0. 030~0. 160g/cm3,热导率在0. 0130~0. 0400W/mK之间，比表 面积在600~1000m2/g之间，平均孔径小于50皿。
[0037] 如下对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。
[0038] 本发明的一种常压干燥制备疏水二氧化娃气凝胶的方法主要包括：
[0039] (1)将正娃酸醋部分水解成多种聚合度的聚（烷氧基娃氧焼）（亦可简称为CS娃 油），作为自制娃源备用；
[0040] 似将所述CS硅油、醇或丽、碱催化剂混合均匀，静置形成醇或丽凝胶；
[0041] (3)将所获得醇/丽凝胶揽碎至粉末或颗粒状，再将该凝胶与液态焼或氣代焼混 合揽拌，置换掉凝胶中的醇/丽，最后采用过滤或离必等方式获得焼凝胶；
[0042] (4)将所获焼凝胶与含有一定体积分数的疏水剂和液态焼的混合溶液混合揽拌， 而后将反应物采用过滤等方式分离得疏水焼凝胶；
[0043] (5)将所获疏水焼凝胶常压干燥，获得疏水化二氧化娃气凝胶粉体。
[0044] 其中，在一较为具体的实施方案之中，该常压干燥制备疏水二氧化娃气凝胶的方 法可W包括：
[0045] (1)将正娃酸醋、水解催化剂、醇或丽（例如丙丽）混合揽拌均匀，回流一段时间， 例如8-20小时，形成各种聚合度的CS硅油，储存备用，其保质期可长达1年W上；
[0046] (2)将所述硅油、醇或丽、碱催化剂混合均匀，静置形成凝胶，于室温至醇或丽的回 流温度（例如6(TC)老化一段时间，例如1~5小时；
[0047] (3)将所获醇或丽凝胶机械粉碎，并与液态焼或氣代焼混合揽拌，而后将所获凝 胶-焼浆料分离为焼凝胶和液态焼或氣代焼；
[0048] (4)将所获焼凝胶与疏水剂和液态焼的混合溶液在室温下或加热揽拌，随后将所 获凝胶混合物分离为疏水焼凝胶、焼和疏水反应物；
[0049] (5)将所获疏水焼凝胶常压干燥，获得疏水化二氧化娃气凝胶。
[0050] 在一较佳实施方案之中，步骤（1)中所采用的娃酸醋优选为正娃酸己醋或甲醋 等，其与水的摩尔比列优选控制在1:0. 1~1: 5. 0 ;所用溶剂可W为醇或丽（例如丙丽），用 量优选控制在与正娃酸醋的体积比为0.1:1~1:0.1;所述水解催化剂包括稀盐酸、硫酸、 磯酸、硝酸等无机酸或醋酸、草酸、巧樣酸等有机酸，其在水解反应体系中的浓度优选控制 在10imol/LW内；而水解温度优选为室温到所用溶剂的回流温度冰解时间优选在0. 1-50 小时。
[0051] 在一较佳实施方案之中，步骤（2)中所用醇包括甲醇、己醇、丙醇、叔了醇、正了醇 或者其它醇（优选的，醇分子中碳原子数不大于8)，所用丽为丙丽、了丽或者其它丽溶剂 (优选的，丽分子中碳原子数不大于8)，用量与CS硅油体积比在50:1~0.Ol: 1之间；其 中所用碱催化剂包括氨氧化钢、氨氧化钟、尿素、氨水、H己胺等，用量优选在凝胶总体积的 15%W内。
[0052] 在一较佳实施方案之中，步骤（3)中可W采用人工手动破碎或机械揽拌破碎方式 将所述醇/丽凝胶揽碎至粉末或颗粒状。
[0053] 在一较佳实施方案之中，步骤（3)还可W包括；按50:1~1:100的体积比将液态 焼与醇凝胶混合并揽拌，揽拌速度为10~SOOOrpm,揽拌温度为室温~焼沸点温度，揽拌时 间为0.1~100小时，其中所述焼包括各种液态焼或氣代焼，尤其优选碳原子数不大于8的 液态焼或氣代焼。
[0054] 在一较佳实施方案之中，步骤（4)可W包括；将体积比为50:1~1:100的液态 焼-疏水剂混合液与焼凝胶混合揽拌，揽拌速度为10~SOOOrpm,揽拌温度为室温~焼沸点 温度，揽拌时间为0.1~100小时。
[00巧]进一步