纳米二氧化硅微乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于食品二氧化硅微乳液制备领域，具体为一种超临界C02纳米二氧化硅微乳液的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]超临界流体是既不同于气体，也不同于液体的一种流体，超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，因此超临界流体具有液体的溶解性和气体的传质性能，在工业生产中有着广泛的应用。
20世界90年代，研究者发现，一些表面活性剂在超临界C02中可以形成乳液，简称超临界0)2微乳液。该类新型微乳液中极性环境的存在可明显提高超临界C0 2对于高极性、高分子量、亲水性分子的溶解能力，因而受到研究者的普遍重视，成为超临界流体研究领域的热点之一。1987年，Gale和Smith等以丁二酸_2_乙基己基酯磺酸钠(Α0Τ)为表面活性剂在超临界流体中观察到微乳的形成，这表明蛋白质能很容易地增溶于超临界乙烷或丙烷形成的反胶束中。但烷烃的临界条件不易达到，且易燃、有毒。1996年，Science报道Johnston等用含氟表面活性剂全氟聚醚碳酸铵(PFPE)第一次成功地把微乳液引入到SCC02体系之中，通过光谱分析，证实了在PFPE存在条件下，形成了 PFPE水％0)2微乳液，此微乳液能成功地萃取出分子量为6700且具有生物活性的牛血清蛋白(BSA)。氟表面活性剂的引入很好地解决了在scC02中难以形成反胶束的问题。然而，由于氟表面活性剂价格昂贵，且可能有毒，将直接影响其工业化应用。Hutton等用乙醇或戊醇作为助表面活性剂，使Α0Τ溶于8ο002Φ，用甲基橙、8-羟基-1，3，6-芘-三磺酸钠(HPTS)和核黄素作分子光谱探针，研究了水/Α0Τ/醇/%0)2微乳液的性质，结果表明该微乳液与用PFPE形成的微乳液有较大不同。该微乳液极性核介电常数仅为20±5，与乙醇的介电常数相当。用该微乳液可萃取甲基橙，但不能萃取最有意义的是，用水/Α0Τ/戊醇/scC02微乳液从酵母中萃取出了其水溶性部分(主要为氨基酸)。2000年，Nature报道Beckman等合成了非氟表面活性剂聚醚碳酸盐，其突出优点是能在中等压力(8-16MPa)下溶于scCOjP当加入1.8mmol/L的此聚合物时能形成可稳定数小时的乳液。刘俊诚等以苯甲酰丙酮作螯合剂分别用纯scC02和加入5 %甲醇的ScC02从CuCl2的乙醇溶液中萃取Cu2+，萃取率分别为57.32 %和72.69 %。在有非离子表面活性剂TritonX-100 (叔辛基苯基聚醚乙二醇，聚合度为10)存在时，萃取率高达90.52 %。上述结果显示了超临界微乳技术良好的应用前景，引发了人们对相关基础理论研究的兴趣。1996年，Johnston等发现全氟聚醚碳酸铵盐表面活性剂在超临界C02中可以形成很好的微乳液，使蛋白质非常有效地溶解在超临界C02微乳液的极性微水环境中。此后，研究者在超临界C02微乳液的性质和应用研究方面开展了大量的工作。超临界0)2微乳液具有不少优点。例如，从绿色化学角度讲，超临界0)2微乳液可避免有机溶剂的使用；溶剂C02可以通过简单的减压方法进行分离和回收，简化了溶剂处理步骤；由于超临界CO2的性质与压力密切相关，因而微乳液的性质可以用压力调变。超临界CO2微乳液在表面活性剂的作用下对高极性、高分子量、亲水性分子(例如氨基酸、蛋白质、一些高分子聚合物、金属离子等)有较强的溶解能力，在萃取分离、化学反应、纳米材料制备等领域中有着广阔的应用前景。
[0004]
【发明内容】
[0005]本发明正是针对以上技术问题，提供一种以氟-硅偶联剂对纳米S12进行改性，再以改性后的纳米S12作为分散相，超临界CO 2为连续相，制备一种新型超临界CO J S12微乳液。
[0006]本发明的具体技术方案如下:
一种超临界CO2纳米二氧化硅微乳液的制备方法，该方法包括以下步骤:首先用
0.5mol/L-l.0mol/L的盐酸将纳米二氧化硅活化一定时间，将其放入到超声波反应器进行震荡，震荡时间为30min，再将活化后的纳米粒子进行过滤后加入无水乙醇，再加入配比好的氟硅烷和乙烯基硅烷偶联剂，在超声波震荡的条件下加热并搅拌40-60min，用索氏提取器提取后制得不同偶联剂配比的改性纳米二氧化硅，再将其加入到超临界仪的反应釜中，通过调节反应釜温度和压力来调控改性纳米二氧化硅粒子在超临界CO2中的分散性和最大分散浓度。
[0007]所述的用盐酸将纳米二氧化硅活化，其活化的时间为30min，二氧化硅中纳米粒子的质量百分比为5%_10%。
[0008]所述无水乙醇占无水乙醇和纳米二氧化硅总质量的95%以上。
[0009]所述的乙烯基硅烷和氟硅烷偶联剂分别为γ _(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。
[0010]所述的氟硅烷和乙烯基硅烷偶联剂所构成的复配偶联剂在反应体系中质量百分数为00.05%-0.1%，这两种偶联剂的摩尔配比为1:5-3:5。
[0011]所述的超声波震荡的条件为，频率10HZ，加热的温度为40-50°C，搅拌的时间为40_60mino
[0012]用索氏提取器提取后制得偶联剂改性纳米二氧化硅，再将其加入到超临界仪的反应釜中，调节反应釜温度为40-90°C和压力为10-22 Mpa，在磁力搅拌60min后，停止搅拌，静置60min后得不同颜色的的纳米二氧化硅乳液如图1所示，本申请涉及到超临界CO2纳米S12S子微乳液临界乳光现象及机理的研究。
[0013]当反应釜温度和压力达到一定值后，超临界CO2纳米S1 2粒子微乳液会出现光散射现象，也称为乳光现象，刚出现乳光时对应的温度和压力称为临界乳光点。出现乳光现象的机理是:当CO2达到超临界状态后，在高温高压下，CO 2分子动能和势能互相对抗且增大，由于分子强烈的碰撞和扰动，使改性后的纳米粒子在超临界CO2中极大分散，呈现典型的单分散状态，粒径多数在1-1OOnm之间，属于胶体分散系统，具有胶体分散系统特有的光散射效应；光是一种电磁波，其振动的频率高达1015Hz的数量级，光的照射相当于外加电磁场作用于胶体粒子，使围绕分子或原子运动的电子产生受迫振动，其频率如此之大，使质量远大于电子的原子核无法跟上振动，这样被光照射的微小晶体上的每个分子，便以一个次级光源的形式，向四面八方辐射出与入射光有相同频率的次级光波，这就是光散射.当入射光的频率与分子固有频率相同时，则发生光的吸收；当光束与系统不发生任何相互作用时，则可透过；当入射光的波长小于分散粒子尺寸时，则发生光的反射；若入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时，则发生光的散射现象.可见光的波长在400-760nm的范围，大于一般胶体粒子的尺寸，因此，当可见光束投射于胶体系统时，则发生光的散射现象，也称为乳光现象.本申请还涉及到对超临界C02纳米Si02粒子微乳液颜色与粒径和浓度的关系的探索。
[0014]当超临界微乳液中粒子的粒径小于lOOnm时(即达到溶胶状态)，此时粒子的粒径小于可见光波长，将产生光散射现象，即乳光现象.不同粒径和浓度的超临界微乳液将散射不同强度颜色的光，当某一波长的光散射强度最大时，溶液将呈现出该波长光所对应的颜色.当超临界微乳液中粒子粒径远大于可见光波长时，则仅发生光的反射现象，此时超临界微乳液的颜色为溶液中粒子的本色，Si02粒子本色为白色。
[0015]超临界C02纳米Si02粒子溶液出现临界乳光现象标志着此时溶液真正成为纳米级的超临界微乳液，纳米粒子团聚现象大大减少，粒子基本呈纳米单分散状态，这是纳米Si02粒子表面接枝的氟硅烷偶联剂和超临界C02相溶作用下的结果，乳光点的出现说明氟硅烷改性后的纳米粒子真正“溶于”超临界C02，形成微乳液溶胶.随着纳米Si02粒子粒径和浓度的变化，超临界溶液将呈现不同颜色的散射或反射光，粒径变大，乳液颜色向长波方向移动，最终为粒子的本色——白色；粒径变小，乳液颜色向短波方向移动，最终为蓝色或紫色；浓度越小，颜色越浅，浓度越大，颜色越深.超临界微乳液颜色变化可对纳米粒子在超临界co2中的分散性能提供帮助。
[0016]实验采用带刻度的透明视窗50ml反应爸，将纳米S1ji子加入到反应爸中，逐渐升高温度或者压力，记录出现乳光时的温度和