一种气凝胶的干燥方法
【专利摘要】本发明公开了一种气凝胶的干燥方法。本发明将湿凝胶放在干燥炉内，在气氛流通条件下，控制干燥温度以及干燥时间，待凝胶内部的溶剂挥发完全后即可得到所述气凝胶。本方法得到的气凝胶样品密度低，孔隙率大，比表面积大，性能稳定，且此法操作简易，成本低廉，适于制备多种类型的气凝胶，有利于大规模的工业生产。
【专利说明】一种气凝胶的干燥方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及气凝胶制备领域，具体涉及一种气凝胶的干燥方法。
[0002]【背景技术】
气凝胶由纳米尺寸的骨架结构和孔结构组成，具有超低密度、超高孔隙率、超高比表面积、超低导热率、超低模量、超低折射率、超低介电常数、超低传声速率等优异的性能，使其在隔热材料、催化剂及催化剂载体、声学阻尼材料、光学器件等领域具有广泛应用前景。
[0003]目前，溶胶-凝胶法是一种非常有效的制备氧化物气凝胶材料的方法，而常用的干燥方法是常压干燥法、超临界干燥法以及冷冻干燥法。在常用的干燥方法中，同济大学的甘礼华等人采用将得到的凝胶在60°C下用乙醇浸泡24 h,再以TEOS的乙醇溶液70°C下浸泡4h，再将所得到的凝胶在70°C下恒温干燥72 h,最终可以得到密度为212 kg/m3的气凝胶(甘礼华，陈龙武，张宇星.物理化学学报，2003，19(6): 504-508)。挪威科技大学的A.V.Rao等人分别采用甲苯、正己烷、正庚烷和二甲苯等混合溶液作为凝胶干燥溶剂，分别在70°C，90°C，120°C和180°C下常压干燥24h，制备得到的5丨02气凝胶。(A.V.Rao, E.Nilsen, Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 296: 165-171)。常压干燥工艺成本较低，但是在干燥过程中由于毛细管力的作用气凝胶结构容易发生收缩、变形和碎裂，使得材料比表面积急剧下降，孔隙率大量减少，而且干燥时间一般较长。同济大学的J.Wang等人以聚二乙氧基硅氧烷为硅源制备凝胶，以三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷为疏水改性剂，通过超临界干燥制备疏水SiO2气凝胶(Wang J., Shen J., Chen L.Y.Journal ofNon-Crystalline Solids, 2000，271: 100-105)。超临界干燥使用的器具为高压釜，高压釜的密闭性要求高。通常超临界干燥工艺需要的实验周期相对较长、产量较低、成本较高，危险性大，难以进行连续性及大规模化生产，一般用来制备要求较严格的产品。厦门大学的高丽珍等人以正硅酸乙酯(TE0S )为原料，水和乙醇为溶剂，盐酸和氨水为催化剂，将老化后的凝胶在冰箱中于-5°C冷冻一周，再在40°C抽空干燥2天，即可得到干凝胶(高丽珍，汤皎宁等，无机化学学报，1998，14 (3):292-297)。为了减少在凝固过程中由于溶剂膨胀而造成的凝胶结构破坏，通常需要将溶剂置换成膨胀系数较低的溶剂，耗时耗力。
[0004]
【发明内容】
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种气凝胶的干燥方法。
[0005]本发明提供的技术方案是一种气凝胶的干燥方法，它的主要步骤为:将湿凝胶在放在干燥炉内，在气氛流通条件下，控制干燥温度以及干燥时间，待凝胶内部的溶剂挥发完全后即可得到气凝胶。
[0006]上述的干燥方法中，所述湿凝胶干燥过程中，干燥炉内气氛为空气或者惰性气体。
[0007]上述的干燥方法中，所述无机凝胶为氧化硅凝胶，氧化锆凝胶，氧化铝凝胶，氧化铁凝胶，氧化镍凝胶，氧化钛凝胶，氧化钨凝胶，氧化锡凝胶中的至少一种。
[0008]上述的干燥方法中，所述凝胶中可掺杂短切纤维、纤维毡、纳米颗粒、纳米线、石墨烯或碳纳米管，且掺杂量可以为所述凝胶的0%~40%，所述短切纤维具体可以为玻璃纤维、莫来石纤维、碳纤维中的至少一种。纤维毡为玻璃纤维毡、莫来石纤维毡、碳纤维毡中的至少一种。
[0009]与现有技术相比，本发明在高温状态下对湿凝胶进行处理，大大降低了毛细管力对湿凝胶骨架结构的作用，可有效保持湿凝胶的骨架及孔结构，如果温度过低，溶剂挥发速率小，无法起到降低毛细管力的作用；另外由于高温干燥时间极短，这样就避免了气凝胶在高温条件发生的坍塌以及烧结。同时在惰性气氛下进行干燥可以避免有机溶剂高温状态下燃烧造成凝胶结构的烧结。
[0010]本发明提供的干燥方法可以用于制备氧化硅凝胶，氧化锆凝胶，氧化铝凝胶，氧化铁凝胶，氧化镍凝胶，氧化钛凝胶，氧化钨凝胶，氧化锡凝胶等无机气凝胶，该方法制得的无机气凝胶，具有开阔的三维网络状结构，粒子簇之间的空隙较大，比表面积较大，而且工艺简单，成本低廉，效率高，易于操作，可用于多种类型气凝胶的制备，易于大规模连续性生产。
[0011]【专利附图】
【附图说明】
图1是实施例1制备得到的二氧化硅的SEM照片；
图2实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶的氮气等温吸附脱附曲线；
图3为实施例8制备得到的二氧化硅气凝胶的氮气等温吸附脱附曲线。
[0012]【具体实施方式】
实施例1使用高温干燥法制备二氧化硅气凝胶
在室温下，取4ml甲基三乙氧基硅烷，溶解于22.4甲醇中，搅拌，混合均匀后，加入1.5ml草酸(摩尔浓度0.001mol/L)，搅拌30min，静置24h后，再缓慢加入2ml氨水(摩尔浓度lOmol/L)，继续搅拌30分钟，待反应完成，形成溶胶。将溶胶倒入带有软木塞的试剂瓶中，静置，待生成凝胶之后，在凝胶表面加入少量无水乙醇，覆盖住其表面即可。将凝胶置于45°C下陈化48h，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，将凝胶置于300°C下干燥炉内，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在高温条件下干燥80-90S后即可得到二氧化硅气凝胶。其等温吸脱附曲线为图1所示，由氮吸附测试得到的比表面积为582 cm3/g，密度为0.07g/cm3，孔隙率为90.1%，平均孔径为8.8nm。
[0013]实施例2使用高温干燥法制备莫来石纤维毡复合的二氧化硅气凝胶
在室温下，取6ml甲基三乙氧基硅烷，溶解于22.4ml甲醇中，搅拌，混合均匀后，加入
1.73ml草酸(摩尔浓度0.0Olmol/L)，搅拌30min，静置24h后，再缓慢加入2ml氨水(摩尔浓度12mol/L)，继续搅拌30分钟，待反应完成，形成溶胶。将溶胶倒入装有莫来石纤维毡的模具中，数小时后体系形成凝胶。将生成的凝胶在40°C陈化48h后，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入500°C的干燥炉中，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在500°C下干燥40-50S后即可得到二氧化硅气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积为472cm3/g，表观密度为0.08g/cm3，孔隙率为93.5%。不同掺杂物以及不同掺杂物含量的气凝胶复合材料，不仅有利于提高高温干燥气凝胶复合材料的性能，而且扩展了气凝胶复合材料的应用范围。
[0014]实施例3使用高温干燥制备氧化铝气凝胶
在室温下，取5g Al (H2O)9 (NO3)3，在搅拌下溶解于40ml去离子水中；在铝盐溶解后添加0.5ml的甲酰胺和4ml环氧丙烷，得到稳定、澄清、透明的Al2O3溶胶，将溶胶置于密封容器内，在室温下经过数分钟后形成凝胶。将生成的凝胶在50°C陈化48h后，5天内用去离子水更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入1000°c的干燥炉中，同时保证干燥炉中空气气氛流通，在1000°c下干燥20-25S后即可得到氧化铝气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积为321 cm3/g，表观密度为0.09g/cm3，孔隙率为89.1%。
[0015]实施例4使用膨胀干燥法制备氧化铝-氧化硅复合气凝胶。
[0016]在室温下，以3.3g AlCl3为氧化铝气凝胶前躯体，放置在IOOml烧杯中，加入的
11.25ml无水乙醇和4.9ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使铝盐溶解。然后以2ml正硅酸乙酯为氧化硅气凝胶前驱体，加入到6.25ml无水乙醇和2.9ml蒸馏水中搅拌一段时间后，得到无色透明溶液；再将两个溶胶混合，滴入3ml的环氧丙烷，继续反应一段时间后停止搅拌，取出搅拌转子，将烧杯密封，在室温下静置等待凝胶即可得到Al2O3与SiO2的复合气凝胶。将生成的凝胶在70°C陈化48h后，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入700°C的干燥炉中，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在700°C下干燥30-40S后即可得到氧化铝-氧化硅气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积352 cm3/g，表观密度为
0.077g/cm3，孔隙率为 89.1%。
[0017]实施例5使用高温干燥法制备氧化锆气凝胶.在室温下，取5g ZrOCl2,在搅拌下溶解于5ml无水乙醇与35ml去离子水混合溶液中；在锆盐溶解后添加5.4ml环氧丙烷，得到稳定、澄清、透明的ZrO2溶胶，将溶胶置于密封容器内，在室温下经过数分钟后形成凝胶。将生产的氧化锆凝胶在40°C下陈化48h后，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入450°C的干燥炉中，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在450°C下干燥45s后即可得到所述气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积为290cm3/g，表观密度为0.13g/cm3。
[0018]实施例6使用高温干燥法制备二氧化硅气凝胶
在室温下，取6ml正硅酸乙酯，溶解于35ml乙醇中，搅拌，混合均匀后，加入3ml盐酸(摩尔浓度0.lmol/L)，搅拌30min，静置24h后，再缓慢加入2ml氨水(摩尔浓度12mol/L)，继续搅拌30分钟，待反应完成，静置形成凝胶。将生成的凝胶在60°C陈化56h后，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入1000°C的干燥炉中，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在1000°C下干燥IOs后即可得到二氧化硅气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积为560 cm3/g，表观密度为0.075g/cm3，孔隙率为91.5%。
[0019]实施例7使用高温干燥法制备氧化锆-二氧化硅复合气凝胶
在室温下，取5g ZrOCl2气凝胶前躯体,加入22.5ml的无水乙醇和5.8ml蒸懼水,在磁力搅拌下使铝盐溶解。然后取3ml正硅酸乙酯为氧化硅气凝胶前驱体，搅拌一段时间后，得到无色透明溶液；再将两个溶胶混合，于70°C的加热搅拌中进行搅拌，并滴入3ml环氧丙烷与2.5ml氨水(lmol/L)，继续反应一段时间后停止搅拌，取出搅拌转子，将烧杯密封，在50°C的烘箱中下静置等待凝胶。将生成的凝胶在70°C陈化48h后，5天内用乙醇更换凝胶的溶剂10次以除去未反应的小分子和杂质，放入400°C的干燥炉中，同时保证干燥炉中氮气气氛流通，在400°C下干燥180s后即可得到氧化锆-二氧化硅复合气凝胶。由氮吸附测试得到的比表面积为380 cm3/g，表观密度为0.125g/cm3，孔隙率为90.5%。
[0020]对比例1:使用超临界乙醇干燥法制备二氧化硅气凝胶
二氧化硅湿凝胶的干燥方法与实例I相同，不同之处在于将老化后的湿凝胶，置入超临界干燥釜内，加入200ml乙醇，然后用氮气将釜内的空气扫出，并充3MPa氮气，将釜内温度升至265°C，压力升至7.0MPa，保持30分钟，保证达到乙醇的超临界状态，然后缓慢泄压，当压力下降到0.2MPa时，用氮气扫气，最后将温度自然将至室温，即可得到二氧化硅气凝胶。其密度为0.058g/cm3，等温吸脱附曲线如图2所示，由氮吸附测试得到的比表面积为611 cm3/g，孔隙率为95.1%，平均孔径为9.6nm。与实施例1所得气凝胶数据相差不大。
[0021]以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
【权利要求】
1.一种气凝胶的干燥方法，其特征在于包括下列步骤: 将湿凝胶放在干燥炉内，在气氛流通条件下，控制干燥温度以及干燥时间，待凝胶内部的溶剂挥发完全后即可得到所述气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述的干燥温度为400 0C -1000。。。
3.根据权利要求1所述的一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述干燥时间为10s-180so
4.根据权利要求1所述的一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述干燥炉内气氛为空气或者惰性气体。
5.根据权利要求1所述一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述湿凝胶中还包含短切纤维、纤维毡、纳米颗粒、纳米线、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述短切纤维为玻璃纤维、莫来石纤维、碳纤维中的至少一种。
7.根据权利要求5所述一种气凝胶的干燥方法，其特征在于:所述纤维毡为玻璃纤维租、莫来石纤维租、碳纤维租中的至少一种。
【文档编号】B01J13/00GK103551091SQ201310599511
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】宋怀河, 钟亮, 陈晓红 申请人:北京化工大学