一种二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，特别是涉及一种二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料的制备方法。

背景技术：

碳气凝胶作为一种轻质的纳米多孔材料，因具有孔隙率高、比表面大等优点在环境保护、催化、能量储备、电极材料等领域应用前景广泛。传统碳气凝胶的制备方法通过碳化酚醛类有机气凝胶制备，需经过高温碳化、超临界干燥工艺等一系列操作，且酚类、醛类具有毒性，对工作人员和环境存在一定的危险性。目前，以生物质为原料制备的新型的碳气凝胶成为新的研究热点，且其表面存在丰富的表观基团，如C＝C、C＝O、-OH、C-O-C等，对其修饰、复合、改性等进一步研究提供了良好的基础；同时该材料前驱体具有成本低廉、简单易得、环境友好等特点。

二氧化钛是一种常用的光催化剂，在污水处理、光催化反应、光催化降解等领域有着广泛的应用，关于二氧化钛改性也有相关的研究，包括金属或非金属掺杂、半导体光催化剂的复合、光敏化等。相关的文献也报道了采用新型碳材料诸如石墨烯、碳纳米管、石墨烯气凝胶等与光催化剂杂化形成功能复合材料，增强了材料对污染物的光催化性能。申请号分别为201210582986.9、201110225465.3报道了石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，申请号分别为200910153721.5，200610091987报道了二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法。但石墨烯和碳纳米管的前处理比较复杂，往往需要使用有毒的氧化剂和还原剂，同时需要使用高温、通入惰性气体保护等方法制备，增加了生产成本，限制了其实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种工艺简单，绿色环保的低温水热法制备一种二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料的方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案是：

一种二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将天然植物组织切成2cm*2cm*4cm大小的块状，超声洗涤10min后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃-200℃下恒温12-20h，反应结束后即得到生物质碳基湿凝胶；

(b)将步骤(a)中的碳基湿凝胶在冰箱中冷冻处理24h，最终得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将固体样品放入-10～-55℃的冷冻干燥机中干燥，干燥时间12-24h后即可得生物质碳气凝胶复合材料；

(c)称取适量的硫酸钛与步骤(b)中的生物质碳气凝胶复合材料，两者质量比例为1∶1～12∶1，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃-200℃下恒温12-20h，自然冷却后得到水热产物；

(d)将步骤(c)中获得的水热产物通过蒸馏水和乙醇交替洗涤，离心得到沉淀；

(e)将步骤(d)中获得沉淀进行真空干燥，干燥温度为60-80℃，时间为12-20h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

优选地：所述天然植物组织为具有空间立体有机网络结构的天然植物组织。空间立体有机网络结构的作用是有利于在产物中形成三维的网络的多孔的结构，形成较高的孔隙率，在对该材料的进行功能化应用时，保持其结构不发生明显变化，增大催化剂与染料的接触位，从而有利于更好地促进光降解反应。

优选地，所述天然植物组织为西瓜皮或者树叶。

优选地，所述的二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料直径大小为0.7μm-0.9μm。

进一步：所制得的二氧化钛/生物质碳气凝胶复合材料对模拟染料废水亚甲基蓝溶液的光催化降解作用：对于10mg/L亚甲基蓝水溶液，加入适量二氧化钛/生物质碳气凝胶复合材料后，经可见光照射3.5h，亚甲基蓝的降解率达 到78％。

本发明具有的有益效果：

本发明以西瓜皮为原料制备生物质碳气凝胶，在将硫酸钛与生物质碳气凝胶于蒸馏水中搅拌均匀后，水热制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶复合材料，并将其应用于处理染料废水，既实现废弃物的资源化利用，又可有效处理染料废水，达到以废治废的目的：

1.本发明制备的二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料，无需添加任何表面活性剂或模板剂，不使用有机溶剂；

2.本发明制备的二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料具有原料丰富，成本低廉；制备工艺简单，操作简便；周期性较短等一系列优点。

3.本发明制得的二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料对亚甲基蓝等染料具有良好的光降解效果，在210min时降解率达到78％。

附图说明

图1为本发明各实例所制备样品的XRD谱图；

图2为本发明实例5所制备的样品的在扫描电镜成像期间收集的EDS图；

图3为本发明实例3所制备的样品的拉曼谱图；

图4为本发明实例1所制备的样品的扫描电镜图；

图5为本发明实例4所制备的样品的扫描电镜图；

图6为本发明实例2所制备的样品的透射电镜图；

图7为本发明实例3所制备的样品的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例以及图1对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

实施例1

将西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，将其放入反应釜在180℃水热反应20h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24h， 得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在-55℃的冷冻干燥机中干燥12h后即得生物质碳气凝胶材料。

称取0.03g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸馏水中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30min后转入25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在200℃下恒温12h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在真空干燥箱中控制温度60℃12h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

实施例2

将西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，将其放入反应釜在190℃水热反应16h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在-10℃的冷冻干燥机中干燥24h后即得生物质碳气凝胶材料。

称取0.0592gTi(SO4)2溶解于20mL蒸馏水中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30min后转入25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在185℃下恒温18h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在真空干燥箱中控制温度60℃12h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

实施例3

将西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，将其放入反应釜在200℃水热反应12h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在-35℃的冷冻干燥机中干燥24h后即得生物质碳气凝胶材料。

称取0.12g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸馏水中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30min后转入25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在180℃下恒温12h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在真空干燥箱中控制温度60℃12h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

实施例4

将树叶剪切成2cm*4cm大小，将其放入反应釜在195℃水热反应14h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在-25℃的冷冻干燥机中干燥24h后即得生物质碳气凝胶材料。

称取0.24g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸馏水中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30min后转入25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在200℃下恒温15h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在真空干燥箱中控制温度60℃12h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

实施例5

将西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，将其放入反应釜在180℃水热反应12h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在-15℃的冷冻干燥机中干燥24h后即得生物质碳气凝胶材料。

称取0.48g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸馏水中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30min后转入25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，200℃下恒温15h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在真空干燥箱中控制温度60℃12h，即制得二氧化钛负载生物质碳气凝胶材料。

对以上各实施例制得的产品进行检测，检测结果如图1-图7所示，

由图1可知，所制备的样品的强衍射峰在25°，37°48°和53°峰值，所有峰值与标准谱图(JCPDS NO.71-1166)具有一致性，表明制备的样品为锐钛矿型的二氧化钛。

由图2可知，制备的样品中存在钛、氧和碳三种元素。

由图3可知，从谱图中表明二氧化钛复合材料在155cm^-1，397cm^-1，510cm^-1，635cm^-1处的拉曼峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛的Eg，B1g，A1g，E2g的振动模式；在1356cm^-1和1596cm^-1处有明显的碳材料的D峰和G峰。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述 的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。