一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多孔碳气凝胶材料具有可控的孔隙结构和优异的表面化学性质，但是它并非十分的完美。纯碳气凝胶材料的结构比较完整，但是活性位点较少，因而大大限制了碳材料的水溶性和反应活性。而对碳气凝胶材料进行异质原子的掺杂可显著改善其结构和导电性。在众多掺杂剂中，氮是最受欢迎的一种元素。氮在元素周期表中位于第VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径相近，因此氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。氮原子上带有的孤对电子可充当载流子的作用，掺杂进碳气凝胶中会使碳材料的电荷密度增加形成n型半导体，进而增加碳材料的导电性能。氮原子的引入会增加碳材料的缺陷，从而在电催化或电化学反应中增加反应活性。并且含氮官能团的增加能改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性;含量丰富的结构氮还可以增强材料的路易斯碱性。氮掺杂的碳气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。为此氮掺杂的碳气凝胶也成为了碳材料领域内的研究热点之一。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决现有纯碳气凝胶材料结构单一，活性位点少等不足，提供了一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂碳气凝胶的方法。本发明提供的一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方方法，其特征在于将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解即可获得氮掺杂的碳气凝胶。本发明利用原位掺杂的方法进行氮掺杂不但制备过程简单，工艺控制容易，而且可以获得的氮含量丰富的碳气凝胶，含氮量可高达19 %。此方法可以使碳气凝胶表面含有较多的含氮官能团和获结构氮含量丰富的碳气凝胶材料。由于氮原子的掺杂在六边形碳网络中产生局部张力，导致碳结构变形，且氮原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域键负电荷，因而可以增强电子传输特性及反应活性。此外，氮原子进入碳气凝胶，还可以改变材料的能带结构，使碳气凝胶材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。本发明将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后利用原位掺杂的方法将纤维气凝胶置于富氮气氛中高温热解即可获得含氮量丰富的氮掺杂碳气凝胶，此方法不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效利用碳材料资源提供了新的思路和方法。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。
[0006]—种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0007](I)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白；
[0008](2)将步骤(I)得到的纯化或漂白后的生物质浆料通过盘磨处理的方法配制lwt%分散液；
[0009](3)将步骤(2)分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁力搅拌器上300?1500rpm，常温常压搅拌5?60min，得到分散均勾的纤维素分散液；
[0010](4)将步骤(2)处理完毕的样品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaC1，TEMPO: NaBr: NaC 1的摩尔比为1: 10:20?50，搅拌下进行反应，利用0.1?5mo I /L的NaOH控制分散液的pH在1?11，反应I?12h，加入乙醇终止反应，乙醇:NaC 1的摩尔比为1:1O?500;或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2 ,TEMPO:NaC10:NaC102的摩尔比为1:10?50:100，将容器密闭，在搅拌下加热到60?90°C，反应2?12h最后加入乙醇终止反应，乙醇= NaClO的摩尔比为乙醇:NaClO2= I: 100?1000 ；
[0011](5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机，300?1800W，处理10?180min，得到分散液；
[0012](6)将步骤(5)得到的分散液离心，取上层清液;或通过离子交换柱处理，即可得到纳米纤维水凝胶；
[0013](7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维水凝胶进行置换，得到纳米纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得生物质纳米纤维气凝胶；
[0014](8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中富氮气氛中，在500?1200°C高温热解，即可得到碳气凝胶。
[0015]优选的，所述步骤(I)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、竹材、农作物的秸杆、海藻、富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类。
[0016]优选的，所述步骤(2)中盘磨处理，包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨；处理完毕的样品置于4 °C下保存存放。
[0017]优选的，所述步骤(4)中将分散液加热至60°C?900C，在机械搅拌状态下，反应10?180min，加入无水乙醇终止反应，无水乙醇与分散液体积比为0.1?2:10。
[0018]优选的，所述步骤(3)中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6?8;加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为3?5。
[0019]优选的，所述步骤(6)中所述的离心的转速为3000?lOOOOrpm，离心时间为2?30mino
[0020]优选的，所述步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇。
[0021]优选的，所述步骤(8)中气凝胶在富氮氛围中高温热解时，控制升温速度2°C/min?10°C/min，由室温升温到700?1300°C，然后保温60?180min，然后以5°C/min?10°C/min速度降温;步骤(8)中富氮气氛中的氮源是氨气或氨氩混合气或氮氨混合气;步骤(8)中氮源气体以50?lOOmL/min的速率通入;步骤(8)纳米纤维气凝胶在富氮氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。
[0022]优选的，所述步骤(8)获得氮掺杂的碳气凝胶的氮含量为2.5?19%。
[0023]本发明具有以下优点:
[0024]1、本发明采用的原位掺杂的方法获得氮掺杂碳气凝胶，不但方法简单易行而且氮掺杂高效；
[0025]2、本发明使用的利用在富氮氛围中采用原位掺杂的方法制备的氮掺杂的碳气凝胶不仅表面含有丰富的含氮官能团而且碳材料内部的结构氮含量也很多；
[0026]3、本发明中使用的氮源为氨氩混合气、氨气、氨氮混合气，来源广泛；
[0027]4、本发明使用的利用在富氮氛围中采用原位掺杂的方法制备的氮掺杂的碳气凝胶不仅比表面积大、孔径分布均匀、导电性好而且化学反应活性增加；
[0028]5、由于本发明使用的试剂均属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的氮掺杂的碳气凝胶产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀，给环境带来污染。
[0029]6、由于本发明使用的原料主要为大自然中储量丰富的纤维素类材料如木材、竹材、农作物的秸杆和甲壳素类材料如富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类等，廉价易得。
[0030]7、由于本发明使用的在富氮气氛中高温热解的设备是石英管管式炉，设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实现绿色制备工艺。
[0031]8、本发明用的高级醇，解决了由于表面张力的存在造成的凝胶网络结构坍塌等问题，使获得的碳气凝胶拥有精细均一的结构。
[0032]9、本发明氮掺杂过程简单可控且掺氮效率高。
[0033]10、本发明制备的氮掺杂的碳气凝胶用途广泛，可用于催化、吸附、传感、电化学等特殊需求，属于高附加值产品。
【附图说明】
[0034]图1是具体实施例1得到的氮掺杂的碳气凝胶的SEM图；
[0035]图2是具体实施例2得到的氮掺杂的碳气凝胶的XRD图；
[0036]图3是具体实施例2得到的氮掺杂的碳气凝胶的N2吸脱附曲线；
[0037]图4是具体实施例3得到的氮掺杂的碳气凝胶的FTIR图；
[0038]图5是具体实施例4制得的氮掺杂的碳气凝胶的Raman图。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
[0040]实施例1:
[0041 ] 1.将市场购买的竹材冲洗干净，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹子粉末;取Ig粉碎后的竹粉，利用苯:乙醇按1:2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4.5条件下加入Iwt ^NaClO2在75 °C加热Ih漂白；
[0042]2.将漂白后的竹粉配制为Iwt %分散液，通过机械盘磨的方法得到Iwt %粗大的竹粉纤维素分散液；
[0043]3.将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH = 6.8，在磁力搅拌器1500rpm常温常压搅拌1min，使竹粉纤维素更好的分散，之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaC102，TEMP0:NaC10:NaC102摩尔比为1:10:100，迅速将容器密闭加热到70°(:反应2h，反应结束后加入1mL乙醇终止反应；
[0044]4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)超声Ih;
[0045]5.将得到的分散液过阳离子交换柱，然后以0.5mL/min慢慢滴出，即可得到干净的纳米纤维素水凝胶；
[0046]6.对纳米纤维素水凝胶用叔丁醇进行置换得到纳米纤维素醇凝胶，将得到的醇凝胶在-80°C冷冻lh，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；
[0047]7.将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，利用真空栗抽