制备高纯度氢气的系统及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氢气的纯化技术，特别涉及在透氧膜反应器中，由低纯度氢气制 高纯度氢气的系统及方法。 技术背景
[0002] 氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，被视为21世纪最具发展潜力的 清洁能源，是人类能源战略的发展方向。氢能的主要利用方式是燃料电池。以燃料电池为动 力在汽车和商业船舶上的应用研究已经成为世界各国未来车用能源的研发重点。目前比较 普遍有效的制氢方式是利用水气重整和水气变换反应制氢，但所制得气体中除含有H 2、C02、 H20等气体以外，同时还含有少量的C0, C0对燃料电池的阳极Pt电极来说是一种很强的毒 物。在较高的电流密度下，即使几个ppm浓度的C0就会使电池性能严重下降。介于C0对 Pt电极的毒化作用，用于燃料电池的氢气其C0含量要低于lppm，这就对氢气的纯化提出了 很高的要求。此外，随着电子信息、LED照明和光伏发电产业的迅猛发展，对高纯度氢气的产 量和纯度提出了越来越高的要求。现在使用的氢气纯度已经由4N、5N，上升到6N及以上。
[0003] 目前氢气的纯化方法有催化纯化法、聚合物薄膜扩散法、金属氢化物分离法、低温 吸附、低温分离法、变压吸附法、无机物薄膜扩散法等。各种纯化方法都有着各自的优缺点 与适用领域。但在制备6N及其以上纯度的氢气时，可用的方法仅有低温吸附、金属氢化物 分离法和无机物薄膜扩散法。其中，纯化效果最好且应用较多的是无机物薄膜扩散法中的 钯膜或钯合金膜扩散法。半导体和LED照明产业所需要的超纯氢气（8N)几乎全部是通过 金属钯管纯化生产的。但昂贵有限的Pd资源和钯膜的低稳定性（氢脆以及Pd与含碳化合 物形成PdC。. 15合金）限制了其广泛应用，其制氢成本和制氢规模无法满足未来规模化应用 的需求。
[0004] 混合导体透氧膜材料是一类能够同时传导电子和氧离子的由氧化物组成的只渗 透氧的致密陶瓷膜，只要膜的两侧存在氧化学势梯度，膜中的氧离子就会定向地从高氧化 学势侧迀移至低氧化学势侧。在混合导体透氧膜的一侧通入水蒸气，水在高温下分解成氢 气和氧离子，另一侧用低纯度的氢作为吹扫气与渗透过来的氧离子反应，这样在膜的水蒸 气侧就可以得到氢气。在膜的水蒸气侧产生的氢等于吹扫气侧消耗的等价的氢，从而实现 了氢分离。致密的混合导体透氧膜只能够透过氧的特性使得通过该方法分离制备高纯度氢 气成为可能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一，在于提供一种用于制备高纯度氢气的系统，包括：
[0006] 膜反应器；
[0007] 密封于膜反应器中的透氧膜；
[0008] 分别装填于透氧膜两侧的催化剂模块I和催化剂模块II ;
[0009] 作为原料气的水蒸气，以及作为吹扫气的低纯度氢气；
[0010] 用于向透氧膜一侧导入原料气的气体导入装置I，以及向透氧膜的相对侧导入吹 扫气的气体导入装置II;
[0011] 其中，催化剂模块I为水分解催化剂，与气体导入装置I同侧设置；催化剂模块II 为氧化催化剂，与气体导入装置II同侧设置；
[0012] 所述原料气是水蒸气；所述吹扫气是低纯度氢气。
[0013] 本发明另一方面的目的在于提供一种制备高纯度氢气的方法，使用上述本发明的 制备高纯度氢气的系统，包括如下步骤：
[0014] ①将两侧分别装填了催化剂模块I和催化剂模块II的透氧膜密封在膜反应器中； 所述催化剂模块I为水分解催化剂，催化剂模块II为氧化催化剂；
[0015] ②由气体导入装置I向透氧膜的一侧通入原料气，同时，由气体导入装置II向透 氧膜的对侧通入吹扫气；所述原料气是水蒸气；所述吹扫气是低纯度氢气。
[0016] ③原料气在催化剂模块I的作用下高温分解生成氧离子与氢气，其中氧离子经透 氧膜到达对侧与吹扫气反应；未能通过透氧膜的氢气即为目标产品。
[0017] 上述制备高纯度氢气的方法的步骤③中，高温是400°C -1200°C。
[0018] 使用本发明的系统及方法来制备高纯度氢气，其积极效果是显著的：本发明提供 了一种以低纯度氢气为原料，在混合导体透氧膜反应器中分离制备高纯度氢气的方法。该 方法分离氢气的速率和所获得的氢气纯度与钯膜相近，并且还具有以下几点钯膜所不具备 的优点：（1)该方法所用膜材料的原料丰富、价格低廉、膜材料易于制备，而钯膜的造价昂 贵、原料钯储量有限，无法大规模应用；（2)该方法中，低纯度氢气原料气无需净化，而钯合 金膜对原料气中的氧、水、重烃、硫化氢、烯烃等的含量要求苛刻，如：氢气进入钯合金膜之 前，其含氧要求降至〇. lppm，水和其它杂质量降到lppm以下；（3)该方法所用的膜材料不 会发生氢脆，稳定性好且寿命长。基于上述几点，本方法所用的混合导体透氧膜有望取代价 格昂贵的钯膜来制备高纯度氢气。
【附图说明】
[0019] 本发明附图2幅，其中：
[0020] 图1是本发明的制备尚纯度氛气的系统不意图；
[0021] 图2是本发明制备高纯度氢气的方法过程示意图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明首先提供一种制备高纯度氢气的系统，包括：
[0023] 膜反应器1 ;
[0024] 密封于膜反应器1中的透氧膜2 ;
[0025] 分别装填于透氧膜2两侧的催化剂模块17和催化剂模块118 ;
[0026] 作为原料气的水蒸气，以及作为吹扫气的低纯度氢气；
[0027] 用于向透氧膜2 -侧导入原料气的气体导入装置13,以及向透氧膜2的相对侧导 入吹扫气的气体导入装置Π 5 ;
[0028] 其中，催化剂模块17为水分解催化剂，与气体导入装置13同侧设置；催化剂模块 118为氧化催化剂，与气体导入装置115同侧设置；
[0029] 所述原料气是水蒸气；所述吹扫气是低纯度氢气。
【具体实施方式】 [0030] 之一，所述的透氧膜2为同时传导电子和氧离子的混合导体透氧 膜。进一步考虑到本发明中透氧膜工作所处的苛刻环境，优选稳定性很好的双相膜。另一 方面，就相同材料来说，负载膜的透氧量是自支撑膜的好几倍，因此优选负载型透氧膜，以 提高氢的分离速率。所述透氧膜2的形状可根据生产需求设计为片状膜或管状膜。关于将 透氧膜2密封安装于膜反应器中的方法，本领域技术人员可根据现有技术中的记载完成， 本发明优选使用银圈密封或金圈密封的密封方法，这两种密封方法的密封成功率高且密封 好的膜反应器可在高温水蒸气的环境中长期运行而不会出现因密封问题导致的泄露。
【具体实施方式】 [0031] 中，所述的水分解催化剂为钌基催化剂、铑基催化剂、铂基催化剂或 镍基催化剂。优选钌基催化剂和镍基催化剂。
[0032]
【具体实施方式】中，所述的低纯度氢气选自纯氢（4N)、工业氢或合成气。优选合成 气。
[0033] 另一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置13包括：
[0034] 至少1个用于储存原料气的原料气容器；
[0035] 用于连接原料气容器和膜反应器的原料气管道；
[0036] 用于控制原料气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调节。
[0037] 又一具体的实施方式中，本发明所述的系统中的气体导入装置115包括：
[0038] 至少1个用于储存吹扫气的吹扫气容器；
[0039] 用于连接吹扫气容器和膜反应器的吹扫气管道；
[0040] 用于控制吹扫气流量的流量控制设备，该设备有助于在生产中实现量化调节。
[0041] 本发明所述的系统在生产中，作为原料气的水蒸气在催化剂模块17的作用下高 温分解生成氧离子与氢气，其中氧离子经透氧膜2到达对侧与吹扫气反应；未能通过透氧 膜2的氢气经后续收集则成为本发明的目标产物高纯度氢气。上述氧离子透过透氧膜2达 到对侧与吹扫气反应后的气体经冷却干燥除去水后可作为吹扫气原料循环使用，与目标制 备的高纯度氢气一样，需要适当地采集。
[0042] 鉴于此，本发明的【具体实施方式】之一提供的系统还包括：
[0043] 与气体导入装置13同侧设置的用于收集高纯度氢气的产品采集装置14,以及
[0044] 与气体导入装置114同侧设置的用于收集副产品的产品采集装置115。
[0045] 结合上述系统，本发明进一步提供一种制备高纯度氢气的方法。【具体实施方式】中， 所使用的吹扫气优选合成气。合成气的来源丰富、价格低廉且用合成气作为吹扫气与渗透 过来的氧离子反应时，合成气中的氢气和C0都会参与反应以降低吹扫气侧的氧分压，膜两 侧的总反应为C〇 + HbO二+ CO：；，用合成气作为吹扫气不仅完成了氢分离，还实现了 水气变换反应过程。
[0046] 以下具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的任何形式的 限定。
[0047] 系统实施例
[0048] 制备高纯度氢气的系统，如图1，包括：
[0049] 膜反应器1 ;
[0050] 密封于膜反应器1中的透氧膜2 :
[0051] 作为原料气的水蒸气，以及作为吹扫气的低纯度氢气；
[0052] 气体导入装置13,包括：1)原料气储存罐；2)连接原料气容器和膜反应器的原料 气管道，作为原料气的水蒸气经由此管道进入膜反应器；3)用于控制原料气水蒸气流量的 流量控制设备。
[0053] 气体导入装置115,包括：1)吹扫气容器：储存吹扫气的气罐；2)连接吹扫气气罐 和膜反应器的吹扫气管道，作为吹扫气的低浓度氢气经由此管道进入膜反应器；3)用于控 制吹扫气流量的流量控制设备。
[0054] 分别装填于透氧膜2两侧的催化剂模块17和催化剂模块118 :催化剂模块17为 水分解催化剂，与气体导入装置13同侧设置，用以催化原料气进行水分解反应而产生氢气 和氧离子；催化剂模块118为氧化催化剂，与气体导入装置115同侧设置，用以催化经透氧 膜透过的氧离子与吹扫气的反应；
[0055] 与气体导入装置13同侧设置的用于收集高纯度氢气的产品采集装置14,以及
[0056] 与气体导入装置114同侧设置的用于收集副产品的产品采集装置115。
[0057] 如无特殊说明，在本发明的实施例中，分别通入原料气和吹扫气后，原料气在水分 解催化剂的作用下，高温分解成为氢气和氧离子。氧离子透过透氧膜与吹扫气反应，从而 促进水的持续分解和氢气的产生，而透氧膜原料气侧由水分解产生的氢气则不能通过透氧 膜，它们由产品采集装置14导出，经过冷却液化、干燥后得到高纯度氢气产品（多5N)。以 合成气作吹扫气为例的反应过程如附图2所示。
[0058] 本发明实施例中：
[0059] 以气相色谱检测原料气侧反应后所得气体中是否含有除氢气以外的气体；
[0060] 以皂泡流量计检测原料气侧反应后所得气体经冷却干燥后的流速。在经气相色谱 确认原料气侧反应后的气体经冷却干燥后是单组份氢气的前提下，通过以下公式计算所得 氢气分离速率：
[0061] r = F/S
[0062] 上述公式中，
[0063] r一单位膜面积对应的氢气分离速率，mL cm 2min S
[0064] F一阜泡流量计所测得的氢气的流速，mL min S
[0065] S一膜片的有效面积，cm2;
[0066] 实施例1
[0067] 将烧结致密的透氧膜 LaQ.7SrQ.3Cua2Fe Q.s03 δ (Balachandran U, et