“一釜”法制备两种不同发光性质的碳量子点的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳基纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种借助于分子筛的合成及煅烧技术，“一釜”制备两种不同发光性质的碳量子点。
【背景技术】
[0002]碳量子点(简称碳点)是一种分散的、尺寸小于20nm的类球形的纳米颗粒，是近年来发现的新型碳基纳米材料。作为碳纳米材料家族中的新成员，碳点不仅表现出焚光稳定性强、耐光漂白、无光闪烁现象、发射波长可调控等优良的荧光性能，还具有毒性低、生物相容性好、低分子量和粒径小等特点，在生物标记、光电子器件、生物传感、荧光探针生物检测、金属离子的分析和光催化等领域都体现出潜在的应用价值[1_3]。碳点优异的光学性能和应用前景引起了国内外学者的广泛研宄。
[0003]碳点作为荧光碳纳米材料最初是在2004年由Xu等人[4]在使用凝胶电泳从电弧放电产生的碳灰中分离单壁碳纳米管时偶然发现的。这一研宄结果一经报道立即引起了人们的关注。2006年Sun等人[1]在900°C和75Kpa下，在以氩气为载气的水蒸气中通过激光烧烛石墨靶获得尺寸不一的碳纳米颗粒。硝酸回流12h之后，再用简单的有机物种(PEG15w或PPE1-EI)钝化，得到可以发出明亮荧光的碳纳米颗粒，并首次将其命名为碳点(Carbondots,⑶s)。此后，关于碳量子点的合成和性质的研宄被大量被报道。
[0004]总结碳量子点的制备我们发现:制备碳量子点的碳源从最初的碳纳米管、石墨、炭黑、蜡烛灰、天然气烟灰等，逐渐发展到活性炭、糖类、淀粉、碳纤维。此外，木炭灰、柚子皮、咖啡末和甘蔗渣等废物也可以用于制备各种色光的碳量子点，其制备设备和工艺也越来越简单化。碳点的制备方法基本可分为两类:自上而下法和自下而上法。自上而下法指从较大的碳结构剥落碳纳米颗粒的物理方法，主要包括电弧放电法M、激光刻蚀法[1]、等离子体法[5]，电化学氧化法M等；自下而上法则是由分子前驱体制备碳纳米颗粒的化学方法，主要有燃烧法[7]、模板法Μ'微波法[11]、超声波法[12]和水热合成法[13]。
[0005]模板法制备的碳点尺寸均一，分散性好，但目前报道的较少。典型例子为2009年Liu等人M用二氧化硅球为支持体，可溶性酚醛树脂作为碳纳米颗粒的前驱体，氮气气氛中900°C加热2h，在二氧化硅球面上发生聚合反应，再用2mol/L NaOH溶液蚀刻，得到1.5?
2.5nm无定形的碳纳米颗粒，还需加入PEG15cicin在120°C下保温处理72h后，才得发光碳点。2010年Xiu等人[9]用分子筛作为主体材料，氮气气氛中400°C和550°C加热不同时间使模板剂客体碳化，再于空气气氛中550°C煅烧不同时间得到发不同颜色光的碳纳米粒子/分子筛复合材料。2013年Wang等人[1°]用一例新型分子筛作为限域模板，在空气气氛中通过煅烧一步制备出碳点/分子筛复合的发光材料，并通过控制煅烧时间和温度调控其发光颜色和量子产率。
[0006]综上所述，目前已开发出较多的碳点制备方法，但仍然存在一定的限制或缺点:如在合成过程中需要较贵的前驱体、有些合成条件比较苟刻、合成过程复杂、大部分方法针对合成的碳点尚需进一步的表面修饰或官能团化才可以使其发光。因此，开发简便的方法用以制备优异发光性质的碳点对其应用具有重要意义。本发明中，我们首次利用“一釜”法，借助于分子筛的水热合成及后处理技术同时制备出两种不同状态和荧光性质的碳点，为碳量子点发光材料的制备提供了一种简便经济的新方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种简单方便的制备碳基纳米材料的方法——借助于分子筛的水热合成及后处理技术，“一釜”法制备两种不同的碳量子点。该方法一举两得一一同时得到具有优异荧光性能的水溶性碳量子点及分子筛复合的碳量子点固体材料，且两种碳点展现出不同的状态、大小和荧光性质。本发明工艺简单、可重复性好，为制备尺寸可调、荧光性能好、良好的生物相容性、稳定性高的碳量子点提供了一条新的途径。
[0008]本发明借助于分子筛的水热合成，通过处理反应废液及煅烧含有机模板剂的分子筛制备出两种碳量子点材料:一种为直接分散于水中的碳量子点；一种为固相的碳量子点@分子筛复合材料，应用时可用酸/碱将其分子筛骨架刻蚀掉而得到水溶性的碳点。值得注意的是，两种方法制备的碳点的发光性质不同。
[0009]本发明方法步骤如下:
[0010](I)分子筛的水热合成:将0.1?1.2g销源和O?0.3g掺杂原子源溶于I?8mL水中，随之加入0.1?0.6mL磷酸和0.2?2mL的有机模板剂，搅拌I?6小时；将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160?200°C烘箱内水热反应I?5天；取出反应釜，自然冷却至室温；
[0011](2)碳量子点CND-1的制备及提纯:将步骤(I)反应釜中得到的上清液用0.22?0.45微米滤头滤出难溶物，滤液再用截留分子量为3500的透析袋透析I?2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-1 ；
[0012](3)碳量子点@分子筛复合材料的制备:将步骤⑴反应釜中的固体产物洗涤烘干得分子筛晶体，然后于坩祸中放入马弗炉内以2?5°C /min的速率升温至400?600°C，煅烧2?4小时，得到碳量子点@分子筛复合材料CND-2@Zeo ；
[0013](4)碳量子点CND-2的分离及提纯:取步骤(3)煅烧后制得的碳量子点O分子筛复合材料CND-2@Ze0，加入NaOH溶液使分子筛骨架溶解，再加入二次蒸馏水后超声处理使溶解更充分；然后用HCl溶液调节pH = 6.5?7.5，再用0.22?0.45微米滤头滤出难溶物，滤液用截留分子量为3500的透析袋透析I?2天，得到能够分散于水中的碳量子点CND-2。
[0014]前面步骤中所述合成分子筛的种类众多，可为微孔的磷酸铝分子筛或杂原子掺杂磷酸铝分子筛，如:磷酸铝分子筛A1PO-5 (AFI)、镁掺杂磷酸铝分子筛MgAPO-CJ67 (LEV)、锌掺杂磷酸铝分子筛MAPO-36 (ATS)和硅掺杂磷酸铝分子筛SAPO-34 (CHA)等。
[0015]前面步骤中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或勃姆石；掺杂原子源可为乙酸镁、乙酸锌、硅溶胶等。
[0016]前面步骤中所述有机模板剂种类众多，可为环状或链状有机胺或季铵盐，如:氮甲基哌嗪、三乙胺、四乙基氢氧化铵等。
[0017]本发明的特点在于借助分子筛的合成，“一釜”法实现两种碳量子点的制备。利用反应废液制备的可溶性碳量子点CND-1变废为宝，保护环境且节约资源，因具体分子筛合成体系和合成条件的不同，其粒径分布在3?20nm范围变化，发光在350?500nm范围内可调；煅烧分子筛晶体制备的分子筛复合的碳量子点，发光在450?580nm范围内可调，刻蚀分子筛骨架形成碳量子点CND-2的尺寸为2?10nm，发光在380?600nm范围内可调(可由分子筛及其模板剂种类的选择及煅烧温度和时间的改变来调变)。此外，通过控制合成及后处理条件可以得到对激发波长依赖/不依赖的两种发光行为的碳点。“一釜”法制备的两种碳量子点尺寸可调，具有优异的荧光性能和良好的生物相容性，且固体粉末样品可以长期保存，液体样品即溶即用。
【附图说明】
[0018]图1:为实施例1中合成的含镁的杂原子磷酸铝LEV型分子筛的结构模拟XRD图和实验XRD图的对照图；
[0019]图2:为实施例1中的碳量子点CND-1和CND-2的紫外-可见吸收光谱图；
[0020]图3:为实施例1中的碳量子点的高分辨透射电子显微图片:(a)CND_l，(b)CND-2 ；
[0021]图4:为实施例1中的碳量子点CND-1在不同激发波长下的发射光谱图；
[0022]图5:为实施例1中的CND_2@Zeo在不同激发波长下的发射光谱图；
[0023]图6:为实施例1中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
[0024]图7:为实施例2中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
[0025]图8:为实施例3中的碳量子点CND-2在不同激发波长下的发射光谱图；
[0026]如图1所示，实验测得固体样品LEV的粉末X-射线衍射谱图和根据国际分子筛协会给出的标准结构模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。
[0027]如