双波长荧光和双波长电致化学发光碳量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料及其制备技术领域，特别是涉及一种具有双波长荧光和双波长电致化学发光性质的碳量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳量子点是一种粒径小于10nm，具有良好分散性的准球形纳米颗粒。由于其具有良好的水溶性、高荧光稳定性、低制备成本、低毒性和良好的生物相容性等优点，引起了人们的广泛关注。尤其是碳量子点独特的荧光以及电致化学发光的性质，使其在生物传感与生物成像等领域具有广阔应用前景。
[0003]目前制备具有荧光和电致化学发光性质碳量子点的方法以微波法、电化学氧化法和化学氧化法为主。在文献(l)Adv.Funct.Mater.，2012，22，2971-2979中，L.L.Li等人在混酸条件下，利用微波加热氧化石墨烯纳米片溶液，得到具有黄绿色(还原前)和蓝色(还原后)荧光的碳量子点，并且具有黄绿色荧光的碳量子点也具有电致化学发光性质。在文献(2) J.Am.Chem.Soc.，2009，131，4564-4565 中，L.Y.Zheng 等人利用电解石墨棒的方法制备出具有荧光和电致化学发光性质的碳量子点。在文献(3) Carbon，2013，56，12-17中，Y.Q.Dong等人将活性炭与硝酸加热回流，再经超滤分离，得到具有黄色荧光的碳量子点，且此碳量子点与亚硫酸盐形成电致化学发光体系。
[0004]但采用微波法、电化学氧化法和化学氧化法等方法制备碳量子点具有一定的局限性，如原料成本高、碳量子点量子产率低、后处理过程复杂等，因此均难以规模生产碳量子点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种双波长荧光和双波长电致化学发光碳量子点的制备方法。该方法是将活性炭与强碱混合后球磨，然后通过超滤分离得到橙黄色的碳量子点溶液，该量子点具有双波长荧光和双波长电致化学发光的性质。具体工艺步骤如下:
[0006](I)按照活性炭与强碱的质量比为1:1?1:2的比例将二者混合并将该混合样品放入不锈钢罐中，按照混合样品与不锈钢球的质量比为1:50?1:70的比例称取不锈钢球并将不锈钢球加入不锈钢罐中，混合样品与不锈钢球的总体积占不锈钢罐容积的1/4?1/2，以400?600转/分钟的转速球磨40?70小时。其中，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种。
[0007](2)将步骤(I)所获得的球磨后样品分散于去离子水中，其中球磨后样品与去离子水的质量比为1:40?1:60，超声分散10?30分钟，然后用强酸溶液中和至pH为7.0，以5000?9000转/分钟的转速(该转速相当于2795?9055倍的重力加速度，通常表示为2795?9055Xg)离心5?10分钟，取上清液于超滤管中，用高截留分子量超滤管离心分离，取滤液用低截留分子量超滤管进一步离心分离，并加入去离子水洗涤5?8次，直到滤液由黄色变为无色，取截留部分为橙黄色碳量子点溶液。其中，所述强酸为硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种，其浓度为0.1?0.3mol L—1;所述高截留分子量超滤管的截留分子量为30，50或10kDa中的一种，低截留分子量超滤管的截留分子量为3或1kDa中的一种，将高截留分子量超滤管和低截留分子量超滤管进行组合，以获取不同尺寸的碳量子点。
[0008]采用日本电子株式会社JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征该碳量子点的形貌，测试结果如图1所示，产物大小较均一，粒径在2.2nm左右。采用德国布鲁克公司Vertex 70V型傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征该碳量子点，如图2所示，表明该碳量子点含有丰富的羟基和羧基官能团。采用日本理学公司D/MAX2500VB2+/PC型X-射线衍射仪(XRD)表征此碳量子点，如图3所示，碳量子点的晶格间距为0.403nm，比石墨稀的晶格间距稍大，分析是碳量子点含有丰富的表面官能团撑大了层间距所致。采用美国珀金埃尔默公司Lambda 35型紫外可见分光光度计(UV-Vis)测其紫外可见吸收光谱，如图4所示，产物无明显的紫外可见吸收峰，但在550nm以下有很宽的吸收带，说明此碳量子点含有丰富的含氧官能团。采用日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测其在不同激发波长下的荧光(PL)光谱，如图5所示。此碳量子点在290?390nm的激发波长范围内，每一激发波长下都有两个部分重叠的发射峰。从图5中可以看出，第一个发射峰不随着激发波长的变化而移动，最大发射峰位置在490nm，而第二个发射峰随着激发波长的增加而红移。采用瑞迈分析仪器公司的电致化学发光分析仪测其电致化学发光性质，再通过依次将单波长透过型滤光片(波长分别为 425，440，460，475，490，505，520，535，555，575，590，620，640，665，690，715，740和765nm)放置于反应池底部，覆盖光电倍增管后进行电致化学发光检测得到其电致化学发光(ECL)谱图，如图6所示，此碳量子点具有双波长电致化学发光性质。
[0009]本发明的特点及优势在于:采用高能球磨法制备碳量子点，合成方法简单有效，原料廉价易得，反应条件温和且环境友好，易于规模生产碳量子点。另外，采用本发明方法制备的碳量子点含有丰富的含氧官能团，水溶性好，具有双波长荧光和双波长电致化学发光性质。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1提供的碳量子点的HRTEM照片。
[0011]图2为本发明实施例1提供的碳量子点FTIR谱图。其中，横坐标为波数，单位为:厘米―1 (cm-1)，纵坐标为透光率，单位为:百分数(% ) 0
[0012]图3为本发明实施例1提供的碳量子点的XRD谱图。其中，横坐标为角度2Θ，单位为:度(° );纵坐标为衍射强度，单位为:绝对单位(a.u.)。
[0013]图4为本发明实施例1提供的碳量子点的UV-Vis谱图。其中，横坐标为波长，单位为:纳米(nm)，纵坐标为吸光度，无单位。
[0014]图5为本发明实施例1提供的碳量子点的PL谱图(激发波长由250nm到530nm，步长20nm)。其中，横坐标为波长，单位为:纳米(nm)，纵坐标为峰强度，单位为:绝对单位(a.u.) ο
[0015]图6为本发明实施例1提供的碳量子点的ECL谱图。其中，横坐标为波长，单位为:纳米(nm)，纵坐标为峰强度，单位为: