一种二氧化钛/碳气凝胶光阴极的制备方法和应用与流程

本发明涉及清洁能源和材料化学领域，尤其是涉及一种具有{101}-{001}晶面异质结的纳米级tio2/碳气凝胶光阴极的制备方法，以及在高效催化还原产氢方面的应用。

背景技术：

氢气是一种清洁能源，光解水产氢是一种环境友好且可持续的能源开发途径。自从1972年honda和fujishima首次报道紫外光激发tio2光电催化分解水产氢，不同的光电化学电池(pec)体系被设计以构造更加高效的光电催化材料。影响光电催化水分解的关键因素在于半导体能够受太阳光激发产生载流子，并可以有效地分离、迁移到半导体和溶液的界面发生水还原或氧化反应。

目前，随着化石燃料(煤炭、天然气、石油)的快速消耗，开发一种长期可持续大量供应的可再生能源迫在眉睫。太阳能燃料是指可以将太阳能转化为化学能的体系，比如h2、甲醇、甲烷等，被认为是解决未来能源和环境问题最具发展潜力的策略。h2是发展低碳经济最具潜力和优势的一种能源载体，与相同质量的汽油、煤燃烧所提供的能量相比，氢气的产热量最高且燃烧最终产物只有水生成，对周围环境无任何危害，因此被视为“绿色能源”。

光电催化分解水制氢反应的核心在于开发出性能优异的光电催化剂材料。作为一种最早被研究的n形半导体光催化材料，tio2被广泛地应用于环境净化、自清洁材料、产氢、光合成、有机合成和太阳能电池等领域。在众多的半导体光电催化材料中，tio2具有价廉、无毒、稳定性好、环境友好等优点，因而得到了广泛的研究，并被认为是最具发展前景的光电催化剂材料。然而，tio2的宽禁带(3.2ev)使其只能被波长<385nm的紫外光激发利用(仅占太阳光谱能量的5％)，其次tio2存在的光生电子和空穴对复合率较高等弊病，使其光催化活性相对较低。鉴于以上问题，针对tio2的改性被广大科技工作者开展了广泛而深入的研究。

为了提高二氧化钛的光催化性能，研究者最近在不断的尝试，希望通过制备特定的活性晶面，从而提高材料的光催化性能。但是，若某单一晶面所占比例过高，则会出现溢出效应，这是因为光生电子与空穴在单一晶面上的积累，会提高其复合几率，使得电子和空穴不能够被有效地分离，并转移到界面处进行反应。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化钛/碳气凝胶光阴极的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二氧化钛/碳气凝胶光阴极的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，通过添加晶面封端剂、氧化剂，在水热条件下制备获得同时具有{101}和{001}晶面的锐钛矿型tio2纳米晶，再通过电泳沉积的方法将{101}-{001}tio2纳米颗粒负载到碳气凝胶电极上，制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料，具体包括以下步骤：

(1)称取钛酸四丁酯，再依次滴加封端剂和氧化剂，搅拌10～30min，得到前驱体溶液，然后移至反应釜中，密封后放入烘箱内在180～220℃温度范围内水热反应18～24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇多次清洗，清洗完后，将样品置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥12～24h；

(2)将步骤(1)制备得到的{101}-{001}tio2纳米颗粒超声分散于丙酮中，然后加入碘单质，以碳气凝胶作为阴极，钛板作为阳极，并使得两电极之间的距离保持2cm，在10～15v电压下沉积0.5～1h，将上述材料沉积到碳气凝胶上，沉积完毕后将电极取出置于真空干燥箱中在60～80℃下干燥12～24h，即制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料。

步骤(1)中所述的封端剂为氢氟酸，所述的氧化剂为过氧化氢，步骤(1)中所述的钛酸四丁酯、封端剂、氧化剂的体积比为5：(0～0.6)：(0～6)。

步骤(2)中{101}-{001}tio2纳米颗粒在丙酮中的加入量为40～50mg/50～100ml丙酮，{101}-{001}tio2纳米颗粒与碘单质的质量比为40～50：10～20。

制备得到的二氧化钛/碳气凝胶光阴极在产氢中的应用，在密封气体循环体系中配备自制三电极反应器及真空气路，以{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料作为工作电极(其中{101}比例为15～85％，{101}晶面暴露比例是通过封端剂和氧化剂的添加量来调控)，钛板作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，在含有0.3～0.8moll^-1koh电解质的水溶液中，在紫外光照射下施加-0.6～-0.3v(vs.sce)偏压，从而在光阴极实现分解水产生氢气，产氢量为0.172～1.442l·h^-1·mg^-1。

由dft理论计算得到的{001}和{101}两个晶面的电子结构表明，{101}晶面和{001}晶面由于相互接触而具有相等的费米能级，其次{101}晶面和{001}晶面上表面电子结构存在的差异，使得{101}晶面的价带电位比{001}晶面更正，两者的价带最小值分别位于费米能级的两侧。同时，{001}晶面的导带位置比{101}晶面的更负，从而在{101}和{001}两个晶面之间可以形成材料自身的晶面异质结结构。这种结构更有利于光生电子-空穴对的分离和转移，即光生电子向{101}晶面迁移，光生空穴向{001}晶面迁移，从而有效促进了电子和空穴的有效分离。在此基础上，{101}晶面和{001}晶面暴露的比例对tio2光催化性能有明显的影响。

另一方面，为了解决晶面异质结tio2材料在电极上的负载问题，以及通过施加偏压提高光生电子和空穴的分离效率。选取一种具有高导电性、高负载率的基底材料也非常必要。碳气凝胶(ca)作为一种具有连续三维网络结构的无定形碳素块体材料，比表面积大，孔隙率高，且具有高导电率，高热稳定性，简单易得且成本低等优点，被广泛地用作催化剂载体。

因此本发明选取碳气凝胶电极作为基底，采用电沉积的方法，构筑纳米级晶面异质结{101}-{001}tio2/ca光阴极，不仅保留了具有晶面异质结的tio2纳米颗粒的优良性能，而且借助碳气凝胶优异的电化学性能更进一步地增强电极的光电催化活性，适用于高效光电催化产氢领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)与商用tio2纳米颗粒(p25)构筑的光阴极材料相比，本发明所制备的{101}-{001}tio2由于制备了具有特定的高活性晶面而具有优异的光催化性质。

(2)与{101}晶面占优({101}晶面比例为85％)和{001}晶面占优({101}晶面比例为15％)的纳米tio2/ca相比，{101}晶面比例为49％的纳米{101}-{001}tio2/ca电极，在紫外光照射下的产氢量最高，分别是前两者的1.42倍和8.38倍。这是由于{101}和{001}晶面比例优化后，晶面异质结的存在会促使光生电子和空穴能够被有效地定向分别迁移至{101}晶面和{001}晶面。从而有效提高了tio2纳米颗粒受光激发后电子和空穴的分离效率，同时避免了电子在{101}晶面上的过度累积而造成的溢出效应，以及电子和空穴的复合。

(3)该发明制备的{101}-{001}tio2大小为纳米级，因而材料的纳米效应、表面积效应及载流子扩散效应将得到很好的体现，从而使其光催化反应的活性得到进一步的改善。

(4)该发明采用的碳气凝胶基体，其多孔道结构有利于{101}-{001}tio2的附着，且其高比表面积能为晶面异质结tio2的负载提供更多的活性位点，另外，碳气凝胶本身具有非常优异的导电性能，通过施加偏压，可以加速促进tio2光生电子的转移，促进其与光生空穴的分离，实现高效的光电协同效应。

附图说明

图1为实施例1制备的{101}-{001}tio2/ca电极的扫描电镜图；

图2为实施例1、2和4中不同晶面暴露比例的{101}-{001}tio2/ca电极光解水产氢与时间的关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

{101}晶面暴露比为49％的纳米tio2颗粒的制备方法，该方法的特征包括以下步骤：

通过调节封端剂、氧化剂的添加量，称取钛酸四丁酯，再依次滴加封端剂氢氟酸和氧化剂过氧化氢，钛酸四丁酯、封端剂、氧化剂的体积比为5：0.2：6，从而制备出{101}晶面暴露比为68％的tio2纳米颗粒，溶液滴加过程中用磁力搅拌器搅拌，滴加完成后移至30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再置于200℃烘箱内反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇多次清洗。清洗完后，将样品置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h。

电极的形貌表征见图1，结果表明tio2为大小约50nm的截断四方双锥状颗粒，tio2粒子沿着碳气凝胶表面的网络孔道生长。

实施例2

{101}晶面暴露比为49％的{101}-{001}tio2/ca电极的制备，该方法的特征包括以下步骤：

(1)通过调节封端剂、氧化剂的添加量，称取钛酸四丁酯，再依次滴加封端剂氢氟酸和氧化剂过氧化氢，钛酸四丁酯、封端剂、氧化剂的体积比为5：0.2：6，从而制备出{101}晶面暴露比为49％的tio2纳米颗粒，溶液滴加过程中用磁力搅拌器搅拌，滴加完成后移至30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃烘箱内反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇多次清洗。清洗完后，将样品置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h。

(2)采用电泳沉积技术，将碳气凝胶作为阴极，以钛板为阳极，超声分散40mg步骤(1)中获得的{101}比例为49％的{101}-{001}tio2纳米颗粒、10mg碘单质于50ml丙酮中，在10v电压下沉积30min。沉积结束后，取出电极，并在80℃下真空干燥12h，即得到最终的{101}-{001}tio2/ca电极。

实施例3

采用三电极体系，在25℃条件下，在chi660c电化学工作站上进行光电化学性能测试，分别以饱和甘汞电极(sce)和pt丝作为参比电极和对电极，并以0.5moll^-1koh为电解质溶液，对{101}比例为49％的{101}-{001}tio2/ca光电极进行lsv曲线和安培i-t曲线测试。相比于高暴露单一晶面的{101}tio2/ca和{001}tio2/ca，{101}比例为49％的{101}-{001}tio2/ca具有最大的析氢电位，为-1.1v(vssce)，同时具有最高的光电流响应值(δi＝-6.773×10^-6a)。

实施例4

采用{101}-{001}tio2/ca电极光电分解水产氢实验，该方法具体步骤包括如下：

选用0.5mol/l的koh溶液为电解质溶液在恒温25℃搅拌中进行产氢测试。以{101}-{001}tio2/ca电极为工作电极，以ti板为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，用全波光源照射，通过施加-0.4v偏压，在labsolar-ⅲag光催化在线分析系统(配备热导传感器(tcd))上进行产氢测试与分析。将labsolar-ⅲag光催化在线分析系统与气相色谱仪(gc)联用，每隔1个小时直接进样至气相色谱仪中，并进行定性分析和定量检测h2产量，每个样品检测6个小时。

测试结果表明，{101}-{001}tio2/ca电极成功实现了高效稳定的光电催化还原分解水产氢，见图2。随着时间增加，样品的产氢量随着时间的增长不断的增加，且具有良好的线性关系，表明电极材料的产氢稳定性良好。此实施例中的{101}-{001}tio2纳米晶的{101}晶面比例为49％，其产氢量高达1.442l·h^-1·mg^-1。在光电催化分解水产氢下，纳米级晶面异质结{101}-{001}tio2/ca电极的产氢能力不仅高于商业tio2纳米颗粒(p25)构筑的光电极材料，也明显优于高暴露单一{101}晶面和{001}晶面的tio2/ca电极(分别为0.172l·h^-1·mg^-1和1.017l·h^-1·mg^-1)，见图2。

另外，图2中还公开了{101}晶面暴露比为15％、85％以及普通的p25/ca电极光解水产氢与时间的关系曲线，从图中可以看出，产氢量最高的电极为{101}晶面比例为49％的{101}-{001}tio2/ca电极。这是因为，高暴露的{001}晶面由于表面上主要累积的是光生空穴，因此还原性较差，所以产氢的效果最差；另一方面，{101}晶面上主要累积的是光生电子，因此具有较强的还原性能。然而并不是{101}晶面的暴露比越高，还原产氢的能力越强，因为{101}晶面与{001}晶面在晶体生长中是共存的，当{101}晶面的暴露比的不断提高，{001}晶面的比例会随之减小，此时累积在该晶面上的光生空穴会达到过饱和状态而产生溢出效应，中和{101}晶面上的光生电子，降低{101}晶面的还原性能。当两种晶面的比例优化后，晶面间存在协同作用，晶面异质结增强了光生电子和空穴的定向迁移能力和分离效率，提升了{101}-{001}tio2/ca还原产氢的能力。

实施例5

一种二氧化钛/碳气凝胶光阴极的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，通过添加晶面封端剂、氧化剂，在水热条件下制备获得同时具有{101}和{001}晶面的锐钛矿型tio2纳米晶，再通过电泳沉积的方法将{101}-{001}tio2纳米颗粒负载到碳气凝胶电极上，制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料，具体包括以下步骤：

(1)通过调节封端剂、氧化剂的添加量，称取钛酸四丁酯，再滴加封端剂氢氟酸，钛酸四丁酯、封端剂、氧化剂的体积比为5：0.6：0，从而制备出{101}晶面暴露比为15％的tio2纳米颗粒，搅拌10min，得到前驱体溶液，然后移至反应釜中，密封后放入烘箱内在180℃水热反应24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇多次清洗，清洗完后，将样品置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24h；

(2)将步骤(1)制备得到的{101}-{001}tio2纳米颗粒超声分散于丙酮中，{101}-{001}tio2纳米颗粒在丙酮中的加入量为40mg/50ml丙酮，然后加入碘单质，{101}-{001}tio2纳米颗粒与碘单质的质量比为40：10。以碳气凝胶作为阴极，钛板作为阳极，并使得两电极之间的距离保持2cm，在15v电压下沉积1h，将上述材料沉积到碳气凝胶上，沉积完毕后将电极取出置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，即制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料。

二氧化钛/碳气凝胶光阴极的应用采用以下方法：在密封气体循环体系中配备自制三电极反应器及真空气路，以{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料作为工作电极，钛板作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，在含有0.3moll^-1koh电解质的水溶液中，在紫外光照射下施加-0.6v(vs.sce)偏压，从而在光阴极实现分解水产生氢气，产氢量为0.172l·h^-1·mg^-1。

实施例6

一种二氧化钛/碳气凝胶光阴极的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，通过添加晶面封端剂、氧化剂，在水热条件下制备获得同时具有{101}和{001}晶面的锐钛矿型tio2纳米晶，再通过电泳沉积的方法将{101}-{001}tio2纳米颗粒负载到碳气凝胶电极上，制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料，具体包括以下步骤：

(1)通过调节封端剂、氧化剂的添加量，称取钛酸四丁酯，再依次滴加封端剂氢氟酸和氧化剂过氧化氢，钛酸四丁酯、封端剂、氧化剂的体积比为5：0：0，从而制备出{101}晶面暴露比为85％的tio2纳米颗粒，磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，然后移至反应釜中，密封后放入烘箱内在220℃水热反应18h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇多次清洗，清洗完后，将样品置于真空干燥箱中，在80℃下干燥12h；

(2)将步骤(1)制备得到的{101}-{001}tio2纳米颗粒超声分散于丙酮中，{101}-{001}tio2纳米颗粒在丙酮中的加入量为50mg/100ml丙酮，然后加入碘单质，{101}-{001}tio2纳米颗粒与碘单质的质量比为50：20。以碳气凝胶作为阴极，钛板作为阳极，并使得两电极之间的距离保持2cm，在10v电压下沉积0.5h，将上述材料沉积到碳气凝胶上，沉积完毕后将电极取出置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，即制备得到{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料。

二氧化钛/碳气凝胶光阴极的应用，其特征在于，在密封气体循环体系中配备自制三电极反应器及真空气路，以{101}-{001}二氧化钛/碳气凝胶光阴极材料作为工作电极，钛板作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，在含有0.8moll^-1koh电解质的水溶液中，在紫外光照射下施加-0.3v(vs.sce)偏压，从而在光阴极实现分解水产生氢气，产氢量为1.017l·h^-1·mg^-1。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。