一种碳点掺杂二氧化钛复合微管及其制备方法与流程

本发明属于净化材料的制备技术领域，具体涉及一种碳点掺杂二氧化钛复合微管及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的快速进步和人类社会的迅猛发展，人们的生活质量在不断地提高，与此同时，环境遭到破坏和污染的问题也日益加剧。地球上的生态平衡系统正受到越来越严重的影响，人类社会的可持续发展也变得越来越迫切，治理环境污染已成为全世界普遍关注并急需解决的一大问题。在研究、开发具有生态环境保护功能的材料中，纳米半导体光催化材料的发展成为人类治理和保护环境的一条行之有效的办法。与其他一些治理环境污染的方法比如化学氧化法、高温焚烧法、物理吸附法等相比，纳米半导体光催化材料的化学性质稳定、无毒、廉价。除此以外，纳米半导体光催化材料还具有效率高、耗能低、适用范围广等很多优势。

在过去的几十年里，二氧化钛纳米材料因其独特的特性效应和优异性能而引起了人们极大的兴趣。因为材料与外界物质的相互反应主要发生在表面上或界面处，所以这种纳米尺寸所带来的高比表面积是非常有利于以二氧化钛为基材的器件。材料的性能很大程度上取决于二氧化钛纳米材料所具有的表面积结构，不同结构会使材料具有不同的属性。研究人员付出巨大的努力一直致力于各种纳米二氧化钛的制备，包括纳米颗粒，纳米棒，纳米线，纳米纤维，纳米片和纳米管等等。近来，制备纳米结构化的二氧化钛材料因其在众多领域特别是作为高效催化剂中广泛应用而被视为具有巨大发展前途的研究方向。纳米结构化二氧化钛材料不仅具有其组成单元二氧化钛纳米粒子的特性效应，也具有一定有序的结构体系，能够为光生载流子提供直接的电通路，确保快速的电子传递速率，减少光催化反应中发生的复合反应，因而提高了二氧化钛纳米材料的光催化活性和光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种具有独特微观结构的碳点掺杂二氧化钛复合微管及其制备方法，该复合材料能够实现高效催化降解。

一种碳点掺杂二氧化钛复合微管及其制备方法，包括如下步骤：

（1）在磁力搅拌下将纺丝材料溶解于溶剂，配成一定浓度的溶液，再加入一定量的可溶性金属盐制成纺丝液，进行静电纺丝处理；

（2）在水浴条件下，将制得的纺丝样品浸泡在浓硫酸中酸化处理，之后再经过水洗、醇洗，至洗液为中性，烘干；

（3）在干燥器中，将烘干的纺丝样品浸泡在钛酸酯与乙醇的混合溶液中，再在乙醇与蒸馏水的混合溶液浸泡；

（4）将步骤（3）得到的样品在氮气保护下升温至450~800℃，优选500~600℃煅烧2~2.5小时，待温度降至室温即得到复合材料。

其中，步骤（1）中,纺丝材料采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚已内酯、聚丁酸丁二醇酯、尼龙6、聚乳酸、甲壳素、丝素、纤维素、纤维蛋白原、明胶等其中的一种或几种，其质量占纺丝液质量百分含量的5%~30%，；可溶性金属盐采用三氯化镓、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化锌、苄基三乙基氯化钠、异丙氧基钛、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌等其中的一种或几种，其质量占纺丝液质量百分含量的0.5%~5.0%。

进一步的，步骤（1）中，静电纺丝处理工艺参数如下：采用的针头优选19、20或21号针头，负压调节为-3.00v，正压调节为8v~15v，纺丝速度为0.1mm/min~0.5mm/min。

进一步的，步骤（2）中，水浴温度为60℃~80℃，酸化处理时间为3小时。

进一步的，步骤（3）中，钛酸酯与乙醇的质量比优选1:1，乙醇与蒸馏水的质量比优选1:1；纺丝样品浸泡在钛酸酯与乙醇的混合溶液中3~20小时，再在乙醇与蒸馏水的混合溶液浸泡半小时以上。

进一步的，步骤（4）中，升温速度为5℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

（1）本发明通过利用溶胶凝胶模板法将静电纺丝法制得的纤维模板经浸泡钛酸酯后灼烧得到二氧化钛/碳微管材料，得到的二氧化钛/碳微管复合材料不但比表面积大、光电性能好，而且化学活性高，有利于催化降解水体中的有毒污染物。

（2）该制备过程简单，绿色，降解效果优异，有望成为一种具有高效光催化降解水中污染物的新型绿色水处理材料。

（3）采用本发明所述方法,制得的二氧化钛/碳微管活性材料具有很高的比表面积和活泼的表面，自然光从多个方向穿透并在内部散射,二氧化钛纳米颗粒像悬浊液一样悬浮于污水中接收来自四面八方的光能,却又牢固固定在宏观载体上可以很容易回收的效果,增大可见光的利用效率,提高单位空间内催化体系处理污水的能力同时碳微管壁能够与二氧化钛纳米颗粒牢固结合形成稳定的负载。

附图说明

图1为实施例9得到的二氧化钛/碳微管的透射电镜图。

图2为实施例9二氧化钛/碳微管的扫描电镜图。

图3为实施例9二氧化钛/碳微管对偏二甲肼的降解曲线图。

图4为实施例12二氧化钛/碳微管的扫描电镜图。

图5为实施例13二氧化钛/碳微管的透射电镜图。

图6为实施例15二氧化钛/碳微管的透射电镜图。

图7为实施例18二氧化钛/碳微管的扫描电镜图。

具体实施方式

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

实施例1：

在磁力搅拌下将1g聚苯乙烯加入到19g二甲基甲酰胺溶剂当中，配成浓度为5%的纺丝溶液。待完全溶解后，加入可溶性金属盐苄基三乙基氯化铵0.2g，配置成含盐量1%的纺丝溶液1。

实施例2：

在磁力搅拌下将4g聚苯乙烯加入到16g二甲基甲酰胺溶剂当中，配成浓度为20%的纺丝溶液。待完全溶解后，加入可溶性金属盐苄基三乙基氯化铵0.2g，配置成含盐量1%的纺丝溶液2。

实施例3：

在磁力搅拌下将6g聚苯乙烯加入到14g二甲基甲酰胺溶剂当中，配成浓度为30%的纺丝溶液。待完全溶解后，加入可溶性金属盐苄基三乙基氯化铵0.2g，配置成含盐量1%的纺丝溶液3。

实施例4：

在磁力搅拌下将1g聚苯乙烯加入到19g二甲基甲酰胺溶剂当中，配成浓度为5%的纺丝溶液。待完全溶解后，加入可溶性金属盐苄基三乙基氯化铵0.25g，配置成含盐量1.25%的纺丝溶液4。

实施例5：

在磁力搅拌下将1g聚苯乙烯加入到19g二甲基甲酰胺溶剂当中，配成浓度为5%的纺丝溶液。待完全溶解后，加入可溶性金属盐苄基三乙基氯化铵0.3g，配置成含盐量1.5%的纺丝溶液5。

实施例6：

将实施例1中配制的纺丝溶液1吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.1mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例7：

将实施例1中配制的纺丝溶液1吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.3mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例8：

将实施例1中配制的纺丝溶液1吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.5mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例9：

将实施例2中配制的纺丝溶液2吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.1mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例10：

将实施例2中配制的纺丝溶液2吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.3mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例11：

将实施例2中配制的纺丝溶液2吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.5mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例12：

将实施例3中配制的纺丝溶液3吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.1mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例13：

将实施例3中配制的纺丝溶液3吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.3mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例14：

将实施例3中配制的纺丝溶液3吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.5mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例15：

将实施例4中配制的纺丝溶液4吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.1mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例16：

将实施例4中配制的纺丝溶液4吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.3mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例17：

将实施例4中配制的纺丝溶液4吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.5mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例18：

将实施例5中配制的纺丝溶液5吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.1mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例19：

将实施例5中配制的纺丝溶液5吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.3mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

实施例20：

将实施例5中配制的纺丝溶液5吸入到针头中，选用21号针头，将连接电源正极的鳄鱼头夹在针头上，调节正压为9v。在接收屏上覆上铝箔，接收屏与高压电源负极相连。设置纺丝速度为0.5mm/min进行纺丝。纺丝结束后，将样品从铝箔上收集下来，放在烧杯中，加入适量浓硫酸，使其完全浸泡其中，密封，水浴条件下热处理若干小时。取出后用去离子水清洗，至洗液为中性，再用无水乙醇清洗，烘干。将上述烘干的样品浸泡在钛酸酯与无水乙醇的混合溶液中若干小时。取出放在无水乙醇与去离子水的混合溶液中浸泡半小时。再将上述浸泡结束的样品放在马弗炉中在氮气保护下，以5℃/min的速率升至相应温度并保温两小时，待冷却后得到二氧化钛/碳微管复合材料。

二氧化钛/碳微管的相关表征和性能测试

（1）tem图：取适量实施例9中得到的复合材料超声分散在乙醇中，用移液枪吸取分散液滴在铜网上制样，在tecnai12型透射电子显微镜(tem)下观察复合材料的形貌和大小。如图1所示。从图1中可以看出，复合材料为中空管状结构，外径在200~300nm左右。

（2）sem图：取适量实施例9中得到的复合材料，在金属离子溅射仪内喷金后，置于s-4800ⅱ场发射扫描电子显微镜下观察形貌。如图2所示。从图2中可以看出，该直径的复合材料表面光滑，管与管之间存在堆积。

（3）二氧化钛/碳微管对偏二甲肼的降解曲线图：根据中华人民共和国国家标准《水质偏二甲肼的测定氨基亚铁氰化钠分光光度法》测定水中偏二甲肼的含量。如图3所示。从图3可以看出，实施例9中的复合材料对偏二甲肼有较高的降解速率，3h内催化降解效果能够达到80%。

（4）sem图：取适量实施例12中得到的复合材料，在金属离子溅射仪内喷金后，置于s-4800ⅱ场发射扫描电子显微镜下观察形貌。如图4所示。从图4中可以看出，复合材料外径在300~400nm左右，管壁由纳米颗粒组成。

（5）tem图：取适量实施例13中得到的复合材料超声分散在乙醇中，用移液枪吸取分散液滴在铜网上制样，在tecnai12型透射电子显微镜(tem)下观察复合材料的形貌和大小。如图5所示。从图5中可以看出，复合材料为中空管状结构，外径在300~400nm左右，管壁由纳米颗粒组成。

（6）tem图：取适量实施例15中得到的复合材料超声分散在乙醇中，用移液枪吸取分散液滴在铜网上制样，在tecnai12型透射电子显微镜(tem)下观察复合材料的形貌和大小。如图6所示。从图6中可以看出，复合材料为中空管状结构，外径在400~500nm左右，管壁由纳米颗粒组成。

（7）sem图：取适量实施例18中得到的复合材料，在金属离子溅射仪内喷金后，置于s-4800ⅱ场发射扫描电子显微镜下观察形貌。如图7所示。从图7中可以看出，复合材料外径在6~7μm左右，管壁由纳米颗粒组成。