一种温度敏感型氨基树脂、制造方法及其应用与流程

本发明涉及绿色冶金领域的一种温度敏感型氨基树脂，以及利用温度敏感型氨基树脂为吸附剂，提取水中铈离子的方法。

背景技术：

全世界绝大部分的稀土产销量在中国完成，以铈为代表的稀土冶炼行业带来了一定程度的环境污染，但目前主要采用末端治理，污染治理成本较高，而且有价资源未得到有效回收利用，稀土企业的环保水平有待提升。大力发展稀土高效绿色冶金技术，从源头降低物料消耗，提高资源的综合利用率，实现全流程清洁生产，减少环境污染，是未来湿法冶金的发展趋势。

铈的用途十分广泛，可作催化剂、电弧电极、合金添加剂等。铈的合金耐高热，可以用来制造喷气推进器零件。铈盐可用于医药、制革、玻璃、纺织等工业。

目前，湿法冶金分离提取铈的方法主要包括“液～液”萃取法、离子交换法和吸附法等，其适用范围、操作运行费用、集成性、二次污染等问题不尽相同。

“液～液”萃取法的原理是利用铈离子在不兼容的两相间分配系数的差异来实现分离。通过螯合或离子对作用，螯合剂可以与铈离子相结合而被萃取到有机相中。此方法在稀土冶炼行业得到了广泛应用，但是对于低浓度铈的萃取分离效果不佳，流失到环境中的铈离子易造成环境污染。

离子交换法的特点是利用性质类似的离子在水相和不溶相之间交换行为的差异来实现富集分离的方法。该方法的缺点是离子交换树脂对水质的要求严苛，应用受一定限制，且产生的废弃树脂难以降解，后续处理难度较大。

吸附法的主要原理是通过物理吸附作用、化学吸附作用等机制将水中的铈离子固定在吸附剂的表面上，达到分离提取铈离子的目的。该方法由于其处理效率高、操作方法简单等优点，受到广泛关注。吸附法的关键在于吸附剂的选择。近年来，国内外开展了高分子螯合树脂吸附水体中铈离子的研究，这些螯合树脂能与铈离子发生螯合作用，吸附容量较大，分离提取水中铈离子的效果好，具有操作简便、无二次污染等特点，但高分子螯合树脂的价格较贵，再生时间较长。

因而开发高效率、易集成、更经济、无二次污染、操作方便、通用性强的新型低浓度铈离子提取工艺及技术，具有广泛的市场前景。

技术实现要素：

为了从源头降低湿法冶炼稀土铈的物料消耗，提高资源的综合利用率，减少低浓度铈的流失和环境污染，实现清洁生产，本发明提供一种温度敏感型氨基树脂“吸附～萃取”提取水中铈离子的方法，采用此方法处理，可有效地分离提取水中的铈离子，从源头降低物料消耗，提高资源的综合利用率，发展稀土的绿色冶炼分离工艺，实现清洁生产，降低环境危害。

本发明的第一方面，提供一种温度敏感型氨基树脂的制造方法，所述温度敏感型氨基树脂由“碱～酸”两步工艺制备获得，包括以下步骤：

(i)加入第一批尿素和甲醛，使甲醛与第一批尿素的摩尔比为2.8～3.0，20～30℃条件下搅拌至尿素溶解完全，用氨水调节ph至7.5～8.0，再加热至90～100℃，持温反应得到羟甲基脲；

(ii)用氯化铵调ph值为6.0～6.5，在弱酸性条件下羟甲基脲发生缩聚反应；

(iii)加入第二批尿素，使甲醛与总尿素的摩尔比为1:1，用氯化铵调ph值为4.0～4.5，在80～90℃下反应，所述总尿素是指第一批尿素和第二批尿素的总和；

(iv)降温至35～45℃得到所述温度敏感型氨基树脂。

在另一优选例中，所述步骤(i)再加热至90～98℃。

在另一优选例中，所述步骤(i)持温反应30～90min。

在另一优选例中，所述步骤(ii)反应温度为80～90℃。

在另一优选例中，所述步骤(iii)反应30～90min。

本发明的第二方面，提供一种温度敏感型氨基树脂，由第一方面所述的制造方法所制成。

在另一优选例中，所述的温度敏感型氨基树脂由“碱～酸”两步工艺合成获得。

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂由以下结构单元组成：

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂的最低临界溶解温度为50℃；加热至60℃形成的水溶液经旋转粘度计测试的粘度为20～100mpa.s。

本发明的第三方面，提供一种提取水中铈离子方法，采用第二方面所述的温度敏感型氨基树脂吸附水中铈离子进行提取。

在另一优选例中，所述铈离子在水中的初始浓度为1～5000mg/l，较佳为5～2500mg/l，更佳为10～1000mg/l。

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂的用量为0.5％～5.0％，相对于废水量。

在另一优选例中，所述吸附在250～350k，较佳为283～313k下进行，吸附时间为0.5～6h。

在另一优选例中，所述吸附在ph为3.0～6.0，ph较佳为4.0～5.0的环境下进行。

在另一优选例中，所述提取水中铈离子方法还包括以下步骤：

(a)所述温度敏感型氨基树脂吸附铈离子达到饱和后，进行固液分离，得到富含铈离子的氨基树脂，加入水并加热至水溶；

(b)利用“液～液”萃取将铈离子转移至有机相，采用酸性水溶液洗涤有机相并蒸发得到铈盐，而保留在水溶液中的树脂冷却至室温后循环使用。

在另一优选例中，所述步骤(a)加热至50～60℃。

在另一优选例中，所述步骤(b)萃取中水相和有机相的体积比为1:2～5，较佳为1:3。

在另一优选例中，所述步骤(b)中，有机相为tbp和煤油的混合物。

在另一优选例中，tbp占煤油的质量百分比为40％。

在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述的酸性水溶液指的是盐酸溶液，如0.2-1mol/l的hcl。

本发明的有益效果在于：

本发明的温度敏感型氨基树脂对铈离子具有很强的吸附能力，由尿素和甲醛在碱和酸催化条件下经加成、缩聚反应合成，分子结构中含有丰富的n和o原子，能与铈离子发生配位作用形成螯合物，达到从水中分离提取低浓度铈离子的目的。同时，利用该树脂在“加热～冷却”条件下能够可逆性“溶解～沉淀”的温度敏感特性，通过“液～液”萃取来实现树脂与铈离子的分离，便于树脂的快速再生和循环使用，经萃取分离后树脂易再生，循环利用率高，极大缓解了树脂作为固废对环境产生的二次污染，同时有益于后续的铈离子反萃取处理过程。

本方法结合了吸附和萃取分离提取铈的优点，原材料便宜易得，制备方法简单，成本低，操作简单，处理效果显著，利于回收水中低浓度的铈，处理效果和经济、环境效益显著，推广应用价值高。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为温度敏感型氨基树脂的形貌图。10000倍的扫描电镜下观察氨基树脂的微观结构，发现它呈线性交织状，具有较大的表面积。

图2为温度敏感型氨基树脂的水溶性和水分散性两种形态图。温度敏感型氨基树脂具备水溶性和水分散性可逆变化的性质，加热后呈水溶性，冷却后呈水分散性，且最低临界溶解温度为50℃。

图3为实施例6中不同吸附时间对最终吸附效果的影响图。

图4为实施例8中不同吸附温度对最终吸附效果的影响图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出利用温度敏感型氨基树脂提取水中低浓度铈离子的方法，该树脂能与铈离子形成螯合物，达到从水中分离提取铈离子的目的，且利用其在“加热～冷却”条件下能够可逆性“溶解～沉淀”的特性，通过“液～液”萃取能够实现树脂与铈离子的分离，便于树脂的快速再生和循环使用，极大缓解了树脂作为固废对环境产生的二次污染，同时有益于后续的铈离子反萃取处理过程。在此基础上，完成了本发明。

温度敏感型氨基树脂

本发明的温度敏感型氨基树脂是一种可运用于绿色冶金领域的高分子螯合树脂，采用“碱～酸”两步工艺合成。在一优选实施方式中，尿素和甲醛按一定的配比先后在碱性和酸性催化条件下经加成反应和缩聚反应合成，其中甲醛溶液质量浓度为37％。所制得的温度敏感型氨基树脂以线性结构为主，具备加热到一定温度水溶，而冷却到一定温度沉淀析出的可逆变化性质。树脂中含有丰富的氨基和羟基官能团，通过螯合作用对铈离子的吸附效果佳。

提取方法

本发明采用温度敏感型氨基树脂分离提取水中低浓度的铈离子。首先以温度敏感型氨基树脂为吸附剂，在不同条件下对水中的铈离子进行吸附处理，吸附采用静态间歇过程。其次，待树脂吸附饱和后，加热至50℃得到树脂与铈共存水溶液。最后，利用浓度为40％的tbp～煤油萃取剂进行“液～液”萃取，铈离子转移到tbp有机相中，通过酸洗和蒸发得到铈盐，而保留在水溶液中的树脂冷却至室温后沉淀析出，得以再生，可继续用于水中铈离子的分离提取。

本发明处理的铈离子溶液初始浓度范围为10～1000mg/l，吸附剂的用量可根据具体情况选择。温度敏感型氨基树脂在弱酸性条件下可高效吸附水中的铈离子。吸附时间和温度是影响吸附效果的主要因素，可以根据具体条件作适当调整。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明所用的温度敏感型氨基树脂对铈离子具有很强的吸附能力，且具备良好的重复利用性。同时，相对于传统吸附材料，本发明采用温度敏感型氨基树脂，原材料便宜易得，制备方法简单，成本低，操作简单，处理效果显著，经萃取分离后树脂易再生，循环利用率高，无二次污染，可应用领域广泛，经济效益显著。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为1.0的温度敏感型氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素103.9g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为7.5，混合搅拌，升温到95℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.0，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素196.4g，调ph为4.0，反应50min；降温至40℃，反应结束得到温度敏感型氨基树脂，具有如图1所示的微观结构和图2所示的温度敏感特性。

步骤2、以温度敏感型氨基树脂为吸附剂吸附水中的铈离子。

吸附在恒温摇床上进行。铈离子的初始浓度为100mg/l，溶液的ph值为4.5，吸附温度为298k，吸附8h后，树脂对铈离子的吸附分离提取率为98.5％，吸附容量可达到35.8mg/g。

实施例2

步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为1.0的温度敏感型氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素106.9g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为8.0，混合搅拌，升温到90℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.5，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素193.4g，调ph为4.5，反应30min；降温至40℃，反应结束得到温度敏感型氨基树脂。

步骤2、以温度敏感型氨基树脂为吸附剂吸附水中的铈离子。

吸附在恒温摇床上进行。铈离子的初始浓度为100mg/l，溶液的ph值为4.5，吸附温度为298k，吸附8h后，树脂对铈离子的吸附分离提取率为94.8％，吸附容量可达到33.5mg/g。

实施例3

步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为1.0的温度敏感型氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素100.3g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为7.5，混合搅拌，升温到98℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.0，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素200g，调ph为4.0，反应70min；降温至40℃，反应结束得到温度敏感型氨基树脂。

步骤2、以温度敏感型氨基树脂为吸附剂吸附水中的铈离子。

吸附在恒温摇床上进行。铈离子的初始浓度为100mg/l，溶液的ph值为4.5，吸附温度为298k，吸附8h后，树脂对铈离子的吸附分离提取率为99.5％，吸附容量可达到37.6mg/g。

实施例4

步骤1、合成甲醛和尿素的摩尔比为1.0的温度敏感型氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素103.9g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为7.5，混合搅拌，升温到90℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.0，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素196.4g，调ph为4.0，反应90min；降温至40℃，反应结束得到温度敏感型氨基树脂。

步骤2、以温度敏感型氨基树脂为吸附剂吸附水中的铈离子。

吸附在恒温摇床上进行。铈离子的初始浓度为100mg/l，溶液的ph值为4.5，吸附温度为298k，吸附8h后，树脂对铈离子的吸附分离提取率为98.0％，吸附容量可达到35.2mg/g。

对比例1

合成甲醛和尿素的摩尔比为1.0的温度敏感型氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素60.06g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为7.5～8.0，混合搅拌，升温到90℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.0～6.5，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素240.24g，调ph为4.0～4.5，反应50min；降温至40℃，反应结束得到氨基树脂。

该对比实施例，由于第二批尿素添加比例较多，体系中存在大量的氨基官能团(～nh2)，导致稳定性较差，无法实际应用。

对比例2

合成甲醛和尿素的摩尔比为1.25的氨基树脂。

在1l的四口烧瓶中加入37％的甲醛溶液406.3g，加入第一批尿素103.9g，于25℃条件下搅拌，待尿素溶解完全，用少量氨水调ph值为7.5～8.0，混合搅拌，升温到95℃后，反应一个小时；用少量氯化铵调ph值为6.0～6.5，继续反应1h；降温到85℃，加入第二批尿素136.3g，调ph为4.0～4.5，反应50min；降温至40℃，反应结束得到氨基树脂。

该对比例合成的氨基树脂，具有水溶性，但不具有温度敏感性。

实施例5

在实施例1中，铈离子的初始浓度为10～1000mg/l，其他条件不变。

实验结果表明：温度敏感型氨基树脂的吸附量随铈离子初始浓度的上升而不断增加，直至达到吸附容量。且测得铈离子初始浓度为10mg/l时，树脂对铈离子的分离提取率为62.8％，吸附容量为12.3mg/g；初始浓度为1000mg/l时，树脂对铈离子的分离提取率为99.5％，吸附容量为90.7mg/g。

实施例6

在实施例1中，其中吸附时间为0.5h～8h，其他条件不变时，不同吸附时间对最终吸附效果的影响见图3。

图3表明温度敏感型氨基树脂对铈离子的吸附经6h基本可达吸附平衡，平衡时吸附分离提取率为96.2％。

实施例7

在实施例1中，铈溶液的ph值为1.0～6.0，其他条件不变时，考察不同ph对最终吸附效果的影响。

温度敏感型氨基树脂对铈离子的分离提取效果随ph的增加而先升后降，且在ph为4.5左右时达到最佳，此时温度敏感型氨基树脂对铈离子的分离提取率为96.8％，吸附容量为47.9mg/g。

实施例8

在实施例1中，其中吸附温度为283k、298k、313k，其他条件不变时，不同吸附温度对最终吸附效果的影响见图4。

图4表明随温度的升高温度敏感型氨基树脂对铈离子的吸附容量增加，且温度从283k上升到313k时，树脂的吸附容量由41.2mg/g增加到47.5mg/g。

实施例9

在实施例1中，其他条件不变，取过滤分离后树脂和铈离子形成的沉淀，加入少量去离子水后升温至50℃，待其呈水溶性后，用浓度为40％tbp～煤油萃取剂在分液漏斗中进行萃取分离，投加适量nano3作为盐析剂，在水相与有机相相比为1:3的条件下，分离效率可达95.2％以上，得到的下清液即为水溶性的温度敏感型氨基树脂，冷却后析出的树脂仍可吸附分离铈离子，经三次吸附～萃取再生的循环操作，树脂的吸附容量仍达46.5mg/g。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。