一种铝基MOFs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种铝基mofs/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，城市化水平的不断提高，人们的生活方式正在发生急剧性的变化，人们对室内装修的要求也越来越高，各种室内装饰材料被大量使用，造成了严重的室内空气污染。就我国目前而言，引起室内空气污染最主要原因是由于不良装修，即在装修过程中使用含有大量有害物质如甲醛、苯系物、氨等一些装饰材料，使得室内空气污染问题日益突出。严重的室内空气污染给人们的身体健康带来巨大的威胁，影响了人们正常的工作和学习。因此，降低或消除室内空气污染具有十分重要的意义

金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)代表了一类杂合的有机/无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。mofs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。但是由于mofs材料原子密度低，不能提供足够的色散力去捕获小分子物质，因此常常和碳基材料进行复合，克服或者削弱这种不足，从而提高mofs类材料的吸附性能。

石墨烯是近年来发现的碳基新材料，具备很多优异性能，如较高的机械强度，热稳定性及电子迁移率等；此外，石墨烯还具有规整的二维结构，这使其可作为制备复合材料的理想载体。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)是石墨烯的重要衍生物，go单片上含有大量的环氧基和羟基，而在单片边缘含有羧基，这些特点赋予了其良好的复合能力。这些石墨烯基材料与有机或无机材料复合制得的材料既拥有石墨烯本身的优异性能，又兼具有机或无机材料的自身特性，为特定功能材料的制备开辟了新途径。

目前制备金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的方法几乎以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为反应溶剂，反应结束后，dmf分子会残留在材料的孔道内部或者表面，并且dmf沸点高于150℃，常规加热(≈100℃)挥发纯化不能去除dmf分子，因此需要多次使用溶剂进行清洗，才能得到纯化的材料，同时，有机溶剂使用量大且易造成环境污染。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料。

本发明的又一目的在于提供所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散于低沸点有机溶剂中，使之分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将可溶性铝盐与有机配体溶解于步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，溶解完全后得到反应基体溶液；

(3)将步骤(2)所得的反应基体溶液升温后在高压条件下恒温反应一定时间，得到铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料初产物；

(4)将步骤(3)得到的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料初产物过滤，洗涤，活化，即得纯化后的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料。

步骤(1)所述的氧化石墨烯的形态优选为粉末。

步骤(1)中所述的分散的步骤优选通过超声进行分散。

步骤(1)中所述的低沸点有机溶剂的沸点为低于100℃；优选为低沸点醇类有机溶剂；进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或至少两种。

步骤(1)中所述的氧化石墨烯在所述的低沸点有机溶剂的浓度优选为0.05mg/ml～0.2mg/ml。

步骤(2)中所述的可溶性铝盐优选为硝酸铝和氯化铝中的一种或两种。

步骤(2)中所述的有机配体优选为对苯二甲酸。

步骤(2)中所述的可溶性铝盐和有机配体的配比优选摩尔比为(2～6)：1。

步骤(2)中所述的可溶性铝盐在氧化石墨烯分散液中的浓度优选为0.17～0.27g/ml。

步骤(3)中所述的铝基金属有机骨架优选为mil-68(al)。

步骤(3)中所述的高压条件优选为1.6～10mpa；优选通过反应釜实现。

步骤(3)中所述的升温优选通过梯度升温实现；所述的梯度升温的条件优选为：以15～20℃/h的升温速度将反应基体溶液的温度升至130～150℃。

步骤(3)中所述的恒温反应一定时间优选为8～12h。

步骤(4)中所述的洗涤优选为在水中清洗1次或至少2次；进一步优选为1～3次；所述的清洗的时间优选为每次至少30min；进一步优选为1～3h；所述的水优选为去离子水或超纯水。

步骤(4)中所述的活化的具体操作优选为在100～120℃条件下干燥10～12h。

一种铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，通过所述方法制备得到。

所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料具有三层结构(或者称为包覆结构)，mil-68(al)晶体均匀生长在氧化石墨烯表面。

所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯上的含氧官能团与有机配体上的羧基发生了竞争配位。

所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的含量优选为2％～10％(w/w)。

所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备方法或所述的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料在吸附甲苯方面的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的铝基mofs/氧化石墨烯复合材料制备方法，不仅提高了原料尤其是氧化石墨烯的利用率，同时，通过本发明制备得到的复合材料的结晶度也得到了显著优化，获得了性能更优的复合材料。

(2)本发明在制备铝基mofs/氧化石墨烯复合材料过程中采用金属反应釜高压反应，为来自于有机配体和氧化石墨烯上的含氧官能团同金属离子的配位提供了驱动力，缩短了反应时间，并且复合材料晶形更好，性能更优异。

(3)本发明在制备复合材料过程中利用低沸点醇类有机溶剂代替常用有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，纯化步骤更易进行，并且醇类小分子溶剂更有利于传质，减少了反应有机溶剂的使用量，溶剂利用更充分，进一步优化了所得复合材料的结构及性能；本发明在洗涤过程中使用去离子水或超纯水代替有机溶剂，成本更低，更环保。

(4)本发明涉及的金属机骨架材料/氧化石墨烯复合材料制备方法简单且可大批量合成，将其用于吸附去除空气中的甲苯效果显著。该材料为空气污染物甲苯的去除提供了一个高效、便捷的方法。

附图说明

图1是实施例1和3、实施例4～6及对比实施例1所制得的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的xrd衍射图。

图2是实施例5及对比实施例3、4所制得的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的xrd衍射图。

图3是实施例5和对比实施例4所制得的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的xps全扫图。

图4是实施例5制得的复合材料mil-68(al)/go-5的sem图。

图5是实施例1、4和5制得的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除甲苯效果的结果分析图。

图6是实施例5制备的复合材料和对比实施例2制得的mof材料去除甲苯效果的结果分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得；实施例中所用的氧化石墨烯粉末购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司(产品编号g139803)。

实施例1制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次1h，100℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-1。

实施例2制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和1.53g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-2。

实施例3制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml丙醇中，超声分散后，加入6.68g硝酸铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-3。

实施例4制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21ml异丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗1次，冲洗3h，120℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-4。

实施例5制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将2.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml异丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至150℃，150℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次1h，110℃干燥12h，得到样品标记为mil-68(al)/go-5。

实施例6制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料

将3.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml异丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-6。

对比实施例1

将1.5mg氧化石墨烯粉末分散于21mldmf中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于反应釜中以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-7。

对比实施例2

将4.40g六水合氯化铝和0.61g对苯二甲酸溶于21ml丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温5h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，100℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)。

对比实施例3

将2.0mg氧化石墨烯粉末分散于21ml异丙醇中，超声分散后，加入4.40g氯化铝和0.61g对苯二甲酸，充分溶解后，将得到的反应基体液置于具有冷凝回流系统的烧瓶中，以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次3h，110℃干燥10h，得到样品标记为mil-68(al)/go-8。

对比实施例4

将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解。然后加入0.23g氧化石墨烯粉末并超声处理，反应混合液；130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，得到样品标记为mil-68(al)/go-9。

效果实施例

1.xrd表征分析

采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1和3、实施例4～6及对比实施例1、3和4所制备得到的多孔材料的晶体结构进行表征，结果如图1和图2所示，其中操作条件为：铜靶，40kv，40ma，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。

金属有机骨架mil-68(al)的xrd特征衍射峰在5、10、15度左右(wo/2008/129051)，从图1可以看出，实施例1、3和实施例4～6制得的金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料表现出mil-68(al)的特征峰位，说明复合材料中保留了mil-68(al)的晶形。mil-68(al)/go-4～6对比可以看出，随着氧化石墨烯负载量的增加，mil-68(al)的特征衍射峰强度逐渐增加，这是因为氧化石墨烯上含有大量的含氧高官能团，氧化石墨烯过量后，他们之间会通过含氧官能团迅速结合在一起，阻止与金属离子发生配位作用，说明了氧化石墨烯负载量对mil-68(al)的结晶有影响。另外实施例1、4和对比实施例1对比可以发现mil-68(al)/go-1、4的xrd衍射强度均大于mil-68(al)/go-7对应峰的衍射强度，表明使用低沸点有机溶剂制备得到的mil-68(al)/go结晶度更高。

从图2可以看出，与实施例5制备的mil-68(al)/go-5相比，对比实施例3制备的mil-68(al)/go-8的xrd衍射峰缺失了mil-68(al)在5度左右的主要特征峰，表明基体金属有机骨架没有形成，复合材料制备失败，发明人经过研究分析发现，在复合材料制备过程中产生的压力发挥了重要作用。另外，从图2可以看出，实施例5制备的mil-68(al)/go-5材料相比于对比实施例4制备的mil-68(al)/go-9材料，xrd衍射峰更强，表明其结晶度更高。

2.xps分析

采用美国赛默飞公司生产的x射线光电子能谱仪(xps，escalab250xi)对本发明实施例5和对比实施例4中制备的复合材料进行全扫，确定复合材料的元素种类及含量。

从图3可以看出，两种复合材料均含有c、h、o和al四种元素。mil-68(al)/go-5与mil-68(al)/go-9相比，mil-68(al)/go-5所含c和o元素的xps信号强度明显高于mil-68(al)/go-9，而al元素的xps信号强度几乎相同，以上结果说明mil-68(al)/go-5的含碳量和含氧量更高，表明氧化石墨烯成分更高，氧化石墨烯利用率更高。

3.n2吸附脱附测试

应用asap2020比表面积测试仪测试了实施例1及实施例4～6所制备复合材料的结构参数，测定于77k液氮条件，测试前样品于100℃干燥12小时，结果如表1所示。由表1可以看出，mil-68(al)/go-4～6的bet比表面积、微孔比表面积、总孔容以及微孔孔容随着氧化石墨烯的负载量增加呈现出一种先增加后减小的趋势，表明氧化石墨烯的负载量对复合材料的结构参数有影响，氧化石墨烯的负载量存在最佳比例。

表1复合材料结构参数

4.sem表征分析

采用merlin场发射扫描电子显微镜(carlzeiss公司，德国)对实施例5制备的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的表面形貌进行表征。结果如图4所示，复合材料为三层结构或包覆结构，mil-68(al)晶体均匀生长在氧化石墨烯表面，形成类似三明治结构。

5.吸附性能测试

使用压片机先对粉末状铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料进行压片，敲碎使用200目筛子筛选，得到小颗粒状金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料，称取0.5g颗粒状复合材料于吸附柱中，吸附柱横截面积为5cm²，然后通入初始浓度为10mg/m³的甲苯蒸气，流速为0.2m/s，甲苯蒸气循环通过吸附柱，使用气相色谱在线测试甲苯的浓度，测试时间6分钟/次。

采用美国日本岛津公司生产的型号为gc-2014气相色谱在线测定甲苯的浓度。图5和图6为298k下，实施例1、实施例4和5制备的mil-68(al)/go复合材料及对比实施例2制得的mil-68(al)材料对甲苯吸附性能曲线图，测试前将复合材料在100℃条件下干燥6h。

由图5可知mil-68(al)/go-1及mil-68(al)/go-4和5对初始浓度为10mg/m³甲苯的吸附均在120分钟左右达到吸附平衡，并且在前60分钟吸附速率较快，最终甲苯的去除率均达到92％以上，其中mil-68(al)/go-5最终甲苯的去除率达到95％以上，这可能与材料结构参数有关。

由图6可以看出mil-68(al)/go-5在相同时间内对甲苯的吸附性能要优于单独的mil-68(al)材料。对于初始浓度为10mg/m³的甲苯蒸气，使用mil-68(al)经相同时间吸附后，甲苯的剩余浓度为1.57mg/m³，去除率为84.3％；而使用mil-68(al)/go-5经过180min吸附后使甲苯浓度降至0.48mg/m³，去除率显著提升，达到95.2％，说明氧化石墨烯的引入强化了材料对甲苯的吸附，这是因为氧化石墨烯中的六角碳原子平面强化了与甲苯中苯环的π-π作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。