一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法
【专利摘要】一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，步骤1、制备柔性透明基底；步骤2、旋涂固态有机碳源：利用旋涂机将固态有机碳源以设定的转速和旋涂时间均匀旋涂到步骤1所述柔性透明基底的表面，得到均匀的碳涂层；步骤3、激光辐照：在惰性气体保护下，使超短脉冲激光束按照设计的图案在步骤2得到的碳涂层表面移动，对碳涂层进行辐照，从而在柔性透明基底的表面形成具有设定图案的石墨烯。本发明利用激光高功率密度的特性，具有快速升温、快速冷却的特点，能在极短的时间内完成石墨烯的生长和图案化。
【专利说明】
一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法
技术领域
[0001]本发明属于新型碳纳米材料领域，具体涉及激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法。
【背景技术】
[0002]柔性器件是实现可穿戴电子设备、智能化时代的关键器件。而目前成熟透明电极多是用氧化铟锡(ITO)制成，这是由于ITO具有高导电性能的同时能保证很好的透光性，但是ITO的机械性能不佳，无法承受弯折而容易被破坏。石墨烯的出现为柔性透明器件提供了一个更好的选择，其超高的导电性能、透光性能及力学性能都使得石墨烯在该领域具有无可比拟的优越性。
[0003]目前的石墨烯电子器件大多采用三步法制成，包括制备、转移和图案化三步，这一系列复杂的过程，阻碍了石墨烯在电子器件领域的推广。因此，研究直接在非金属表面生长石墨烯是近年来诸多科学家努力的方向。2010年，有学者报道了采用PMMA和蔗糖，利用CVD法在非金属表面制备出石墨烯。2015年，北京大学刘忠范院士也成功在玻璃基底上原位制备出石墨烯，生长机理是玻璃微熔-碳渗入析出机制。这两个科研成果证实了石墨烯在无金属催化剂的条件下生成的可行性，同时也存在着如下问题:a)目前制备出的石墨烯性能不佳;b)无法同步实现石墨烯制备和图案化。因此亟需开发一种无需转移的直接在非金属基体上生长石墨烯图案的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是公开一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，突破金属催化剂的去除技术和柔性透明基底的激光加工技术，解决石墨烯在柔性透明基材上的制备问题。
[0005]本发明采用的技术方案是一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，包括如下步骤:
步骤1、制备柔性透明基底；
步骤2、旋涂固态有机碳源:利用旋涂机将固态有机碳源以设定的转速和旋涂时间均匀旋涂到步骤I所述柔性透明基底的表面，得到均匀的碳涂层；
步骤3、激光辐照:在惰性气体保护下，用超短脉冲激光束按照设计的图案步骤2得到的碳涂层表面移动，对碳涂层进行辐照，该碳涂层的有机碳源在激光的照射下由长碳链裂解为短碳链，进一步分解成独立的碳原子，然后在所述柔性透明基底的催化作用下进行重构，形成六元碳环，从而在柔性透明基底的表面形成具有设定图案的石墨烯。
[0006]所述柔性透明基底是聚二甲基硅氧烷基底或聚对苯二甲酸乙二醇基底。
[0007]所述聚一■甲基娃氧烧基底的制备方法是:首先，将一■甲基甲基乙稀基聚娃氧烧和固化剂硅烷偶联剂按10:1配比混合，充分搅拌混合液使产生气泡，然后，将混合液放入超声清洗仪器中超声10分钟，待气泡完全消失后，将混合液倒入模具中，最后，将盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小时，对混合液进行固化，即得到具备柔性透明特性的聚二甲基娃氧烧基底。
[0008]所述模具尺寸是5cm X 5cm X 5cm的正方体。
[0009]步骤2所述固态有机碳源是链式葡萄糖或蔗糖或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0010]步骤2中的旋涂是采用阶梯旋涂法，先用0-300r/min低转速将有机碳源缓慢铺开，再调控转速到500-3000r/min，并设定旋涂时间，得到厚度为l-ΙΟΟμπι的碳涂层。
[0011 ]步骤3中所述超短脉冲激光束是飞秒激光或皮秒激光或纳米激光。
[0012]步骤3中所述超短脉冲激光束的波长为300-2000nm，光斑直径为1-50μπι，功率为2-40W，扫描速度为 100-2000mm/s。
[0013]本发明在具备柔性和透明特性的基底上利用激光激光法直接制备石墨烯图案，利用激光的能量使固态碳链聚合物裂解，形成短碳链或者活性碳基，再在激光的作用下在透明/柔性基底上重排，从而形成石墨烯，配合着光源的移动，可形成任意所需图案，与现有技术用三步法制备石墨烯图案的方法相比，本发明具有如下有益效果:
1)本发明利用激光高功率密度的特性，具有快速升温、快速冷却的特点，能在极短的时间内完成石墨烯的生长和图案化，无需现有技术CVD法中缓慢升温和降温过程，是一种“立等可取”的高效方法；
2)采用聚焦的激光束配合振镜的高速运动或数控加工机床的运动可扫描出任意可设计的图案，同步实现石墨烯的制备和图案化，无需转移过程，是一种柔性的、灵活的图案化生长石墨烯的方法，可制备高性能的石墨烯图案；
3)采用固态有机碳源，无需密封器皿，操作简便；
4)不涉及可燃性气体(例如甲烷、乙烯等)的排放问题，整个制备过程安全、无污染，在常温常压的开放环境中完成，是一种环境友好、容易操作的石墨烯制备方法。
【附图说明】
[0014]图1是本发明一实施例的制备过程示意图；
图2是本发明一实施例的聚二甲基硅氧烷基底的实物图；
图3是本发明一实施例经过激光辐照后的石墨烯图案；
图4是对本发明一实施例制备的石墨烯图案的基底表面进行拉曼光谱测试得到的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0016]图1是本发明一实施例的制备过程示意图。参考图1，本发明的激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法包括如下步骤:
步骤1、制备聚一■甲基娃氧烧基底；
步骤2、旋涂固态有机碳源:利用旋涂机将固态有机碳源以设定的转速和旋涂时间均匀旋涂到步骤I所述柔性透明基底的表面，得到均匀的碳涂层；
步骤3、激光辐照:惰性气体保护下，用超短脉冲激光束按照设计的图案步骤2得到的碳涂层表面移动，对碳涂层进行辐照，该碳涂层的有机碳源在激光的照射下由长碳链裂解为短碳链，进一步分解成独立的碳原子，然后在所述柔性透明基底的催化作用下进行重构，形成六元碳环，从而在柔性透明基底的表面形成具有设定图案的石墨烯。
步骤I中，所述柔性透明基底是具备柔性和透明特性的非金属材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚对苯二甲酸乙二醇(PET塑料)，固化剂是硅烷偶联剂。
[0017]步骤2中，所述固态有机碳源是链式葡萄糖或蔗糖或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，旋涂是采用阶梯旋涂法，先用0-300r/min低转速将有机碳源缓慢铺开，再调控转速到500-3000r/min，并设定旋涂时间，得到厚度为l-ΙΟΟμπι的碳涂层。
[0018]步骤3中，所述超短脉冲激光束是飞秒激光或皮秒激光或纳米激光，超短脉冲激光束的波长为300-2000nm，光斑直径为1-50μπι，功率为2-40W，扫描速度为100-2000mm/s。
[0019]实施例一
本实施例利用飞秒激光在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上直写石墨烯图案。具体步骤如下: 步骤1、制备PDMS基底
首先，将二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷和硅烷偶联剂按10:1配比混合，充分搅拌混合液使产生气泡，然后，将混合液放入超声清洗仪器中超声10分钟，待气泡完全消失后，再将混合液倒入尺寸为5cmX 5cmX 5cm的模具中，最后，将盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小时，对混合液进行固化，得到柔性透明PDMS基底，如图2所示。
[0020]步骤2、在步骤I制备的PDMS基底上涂覆碳源蔗糖
将蔗糖颗粒研磨至粒径20μπι后与酒精以10g: 16ml的比例混合形成悬浊液，利用旋涂机将有上述悬浊液涂覆至步骤I所述的PDMS基底上，采用梯度旋涂法，旋涂转速为300r/min，保持60s，后调至1000r/min，保持120s，得到厚度为5μπι的碳涂层。
[0021 ]步骤3、激光辐照步骤2制备的碳涂层
在惰性气体保护下，用飞秒(fs)激光束辐照步骤2所述的碳涂层，激光束的光斑直径为20μπι，功率为2W，扫描速度为2000mm/s。步骤2所述的蔗糖在激光的辐照下，碳链裂解为更短的碳链，进一步分解成独立的碳原子，在步骤I所述PDMS基底的催化作用下进行重构，形成六元碳环，最终在PDMS基底的表面形成石墨烯。配合振镜的二维运动或机床的移动，石墨烯的生长即可按预先CAD设计的点阵或图案进行生长，激光辐照的区域即为石墨烯生长区域，如图3所示。
[0022]采用多种表征手段对步骤3所述方法制得的石墨烯图案进行结构表征，包括拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、X射线衍射谱仪等。图4是对步骤3所述方法制得的石墨烯图案的基底表面进行拉曼光谱测试得到的拉曼光谱。与标准的石墨烯拉曼谱图十分吻合，即在1584 cm—1附近出现G峰，在2680 cm—1附近出现2D峰，其中2D峰的强度明显强于G峰的强度。
[0023]本发明突破金属催化剂的去除技术和透明基底的激光加工技术，解决了石墨烯在柔性透明基材的制备问题，在具备柔性和透明特性的基底上利用激光激光法直接制备石墨烯图案，利用激光的能量使固态碳链聚合物裂解，形成短碳链或者活性碳基，再在激光的作用下在透明/柔性基底上重排，从而形成石墨烯，配合着光源的移动，可形成任意所需图案。
【主权项】
1.一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1、制备柔性透明基底； 步骤2、旋涂固态有机碳源:利用旋涂机将固态有机碳源以设定的转速和旋涂时间均匀旋涂到步骤I所述柔性透明基底的表面，得到均匀的碳涂层； 步骤3、激光辐照:在惰性气体保护下，使超短脉冲激光束按照设计的图案在步骤2得到的碳涂层表面移动，对碳涂层进行辐照，从而在柔性透明基底的表面形成具有设定图案的石墨烯。2.根据权利要求1所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，所述柔性透明基底是聚二甲基硅氧烷基底或聚对苯二甲酸乙二醇基底。3.根据权利要求2所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，所述聚一■甲基娃氧烧基底的制备方法是:首先，将一-甲基甲基乙稀基聚娃氧烧和固化剂娃烧偶联剂按10: I配比混合，充分搅拌混合液使产生气泡，然后，将混合液放入超声清洗仪器中超声10分钟，待气泡完全消失后，将混合液倒入模具中，最后，将盛有混合液的模具放入80°C的烘箱中固化7小时，对混合液进行固化，即得到具备柔性透明特性的聚二甲基硅氧烷基底。4.根据权利要求3所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，所述模具尺寸是5cm X 5cm X 5cm的正方体。5.根据权利要求1所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，步骤2所述固态有机碳源是链式葡萄糖或蔗糖或聚甲基丙烯酸甲酯。6.根据权利要求1所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，步骤2中的旋涂是采用阶梯旋涂法，先用0-300r/min低转速将有机碳源缓慢铺开，再调控转速至Ij500-3000r/min，并设定旋涂时间，得到厚度为l-ΙΟΟμπι的碳涂层。7.根据权利要求1所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，步骤3中所述超短脉冲激光束是飞秒激光或皮秒激光或纳米激光。8.根据权利要求1所述一种激光在非金属表面直写石墨烯图案的方法，其特征在于，步骤3中所述超短脉冲激光束的波长为300-2000nm，光斑直径为1-50μπι，功率为2-40W，扫描速度为 100-2000mm/s。
【文档编号】H01L21/02GK106057644SQ201610397337
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】叶晓慧, 苏孟兴, 陈迪春
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所