一种在镁合金表面制备氧化石墨烯与微弧氧化陶瓷复合膜层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在镁合金表面制备膜层的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨稀（graphene)是2004年被发现的一种新型二维纳米材料。石墨稀表现出来 的独特电子与物理特性，在分子电子学、微纳米器件、复合材料、场发射材料、传感器、电池 与储氢材料等领域有着重要的应用前景。从石墨烯身上，人们看到了碳纳米材料更多实用 化的可能，所以尽管石墨烯的发现到现在才几十年，但它已经激起科学家们极大的研宄兴 趣，迅速成为材料科学与凝聚态物理等领域的研宄热点，具有重要的理论与实验研宄价值， 可望在21世纪掀起一场新的碳纳米材料的技术革命。
[0003] 研宄表明由氧化石墨剥离制备的氧化石墨烯（GO)含有大量的含氧活性基团，包 括羧基、羰基、羟基与环氧基等，环氧基与羟基主要位于氧化石墨烯的基面上，而羧基与羰 基则通常分布于氧化石墨烯的边缘处。所以极易溶解于水中，形成氧化石墨烯的胶体溶液， 水溶液环境为氧化石墨烯的羧基和羟基提供了丰富的氢离子，伴随着水分的蒸发，氧化石 墨烯片层由于氢键的作用，自组装形成结构整齐的氧化石墨烯薄膜。这种薄膜结构稳定，能 够经受酸碱的腐蚀并且具有较强的不透性，能够有效阻止腐蚀介质的侵蚀，大大提高镁合 金耐腐蚀性能。
[0004] 微弧氧化技术（Microarc oxidation，MA0)又称微等离子体氧化（Micro-plasma oxidation, ΜΡ0)，是一种在金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，在错、镁、钛及其合金表面 依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，能直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，不 从外部引入物料，有别于一般表面改性技术，使得微弧氧化膜既有陶瓷膜的高性能，又保持 了氧化膜与基体的结合力。微弧氧化膜层结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高 温冲击和电绝缘等特性。
[0005] 该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且微弧氧化技术比等离 子喷涂、激光熔覆等技术的工艺简单，便于操作，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保 型材料表面处理技术；它的膜层比阳极氧化技术所得的氧化膜均匀致密，综合机械性能高。 微弧氧化膜层具备了阳极氧化膜和陶瓷膜层两者的优点，在军工、航空航天、机械、纺织、汽 车、医疗、电子、装饰等许多领域有广泛的应用前景。
[0006] 然而，在微弧氧化工艺条件中，将工作电压由普通阳极氧化的法拉第区域引入到 高压放电区域，这使得陶瓷膜层中多存大量的放电通道，正因如此，这种特殊的多孔结构， 这使得陶瓷膜层在腐蚀过程中，与腐蚀介质有较大的接触面积，不能长久有效的提供保护 机制，不利于镁合金的广泛应用。因此，如何有效的建立微弧氧化陶瓷膜层封孔机制，尤为 重要。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是要解决微弧氧化陶瓷膜层为多孔结构，在腐蚀过程中与腐蚀介质 有较大的接触面积，导致耐腐蚀性差的问题，而提供一种在镁合金表面制备氧化石墨烯与 微弧氧化陶瓷复合膜层的方法。
[0008] -种在镁合金表面制备氧化石墨烯与微弧氧化陶瓷复合膜层的方法，是按以下步 骤完成的：
[0009] 一、镁合金预处理：依次使用180#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对镁 合金进行打磨处理，得到表面光亮的镁合金；
[0010] 二、超声处理：将表面光亮的镁合金浸入到丙酮中，在超声功率为200W~300W下 超声处理3min~lOmin，得到超声处理后的镁合金；
[0011] 三、除油：首先将超声处理后的镁合金浸入到温度为60°C~75°C，浓度为40g/L~ 50g/L的NaOH溶液中IOmin~20min，得到NaOH溶液处理后的镁合金；将NaOH溶液处理 后的镁合金浸入到温度为60°C~75°C，浓度为10g/L~20g/L的磷酸钠溶液中IOmin~ 20min，得到磷酸钠溶液处理后的镁合金；使用蒸馏水对磷酸钠溶液处理后的镁合金冲洗3 次~5次，再使用电吹风吹干，得到除油后的镁合金；
[0012] 四、微弧氧化：将除油后的镁合金置于装有电解液的不锈钢电解槽中，除油后的镁 合金与电源的正极相连接，作为阳极，不锈钢的电解槽与电源的负极相连接，作为阴极；采 用脉冲微弧氧化电源供电，在电流密度为0. 5A/dm2~0. 8A/dm2,占空比为10%~40%和电 源频率为500Hz~2000Hz下微弧氧化5min~15min，得到表面含有微弧氧化陶瓷膜层的镁 合金；
[0013] 步骤四中所述的电解液由硅酸钠、氢氧化钾和氟化钠组成，溶剂为水；所述的电解 液中硅酸钠的浓度为20g/L~40g/L，氢氧化钾的浓度为3g/L~8g/L，氟化钠的浓度为Ig/ L ~5g/L ;
[0014] 五、制备氧化石墨烯：在o°c下将天然石墨粉加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在 搅拌速度为80r/min~150r/min下搅拌，并将KMnO 4* 2次~5次加入到硫酸和硝酸的混 合酸中；再在搅拌速度为l〇〇r/min~200r/min和温度为35°C~40°C下搅拌反应2h~3h， 再加入蒸馏水，再在搅拌速度为l〇〇r/min~200r/min下搅拌反应2h~3h，再加入质量分 数为1. 8%~2%的H2O2溶液，得到反应液；将反应液在超声功率为200W~400W下超声处 理24h~30h，得到悬浊液；依次使用质量分数为5%的HCl溶液和蒸馏水对悬浊液洗涤3 次~5次，得到氧化石墨稀；
[0015] 步骤五中所述的硫酸和硝酸的混合酸是由质量分数为91. 79%~93. 81 %的硫 酸和质量分数为6. 19 %~9. 21 %的硝酸混合制备而成；所述的质量分数为91. 79 %~ 93. 81 %的硫酸与质量分数为6. 19%~9. 21 %的硝酸的体积比为150: (13~20);
[0016] 步骤五中所述的天然石墨粉的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为 5g: (120mL ~130mL);
[0017] 步骤五中所述的天然石墨粉与KMnO4的质量比为1:3 ;
[0018] 步骤五中所述的硫酸和硝酸的混合酸与蒸馏水的体积比为1: (2~3);
[0019] 步骤五中所述的硫酸和硝酸的混合酸与质量分数为1. 8%~2%的H2O2溶液的体 积比为1: (7~9);
[0020] 六、将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，得到浓度为lmg/L的氧化石墨烯溶液；将浓度 为lmg/L的氧化石墨烯溶液涂覆到表面含有微弧氧化陶瓷膜层的镁合金的微弧氧化陶瓷 膜层上，涂覆3~5次，再在温度为40°C~50°C下干燥Ih~2h，得到表面覆盖有氧化石墨 烯与微弧氧化陶瓷复合膜层的镁合金。
[0021] 本发明的优点：
[0022] 一、本发明利用自组装技术，将氧化石墨烯悬浮液滴涂在镁合金微弧氧化膜层表 面，氧化石墨烯侵入陶瓷膜层孔道中，原位形成氧化石墨烯复合膜层，降低陶瓷膜层的孔隙 率，并且氧化石墨烯薄膜结构稳定，能够经受酸碱的腐蚀，具有良好的不透性，能够有效阻 止腐蚀介质的侵蚀，显著提高镁合金耐腐蚀性能；
[0023] 二、本发明制备工艺简单，成本价格低廉，适合于不同形状的器件；本发明能够显 著提高镁合金耐腐蚀性能；
[0024] 三、ZK60镁合金的基体腐蚀电流密度为0. 105mA/cm2,经微