一种氨基石墨烯的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氨基石墨烯的制备方法及应用，将丙二腈直接接枝在氧化石墨烯表面，通过还原同时得到氨基和石墨烯，还原过程中有利于sp2杂化碳原子网状结构的恢复，从而提高氨基石墨烯材料的稳定性。本发明材料可以广泛用作各种催化剂载体和催化剂，也可应用于燃料电池和传感器等质子导电材料。本发明具有以下优点：1、制备方法新颖。操作简单；2、固体易于分离，可以直接过滤；3、还原过程中，氧化石墨烯和腈基同时得到还原，这种材料可以作为金属催化剂的载体。
【专利说明】一种氨基石墨烯的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机催化无机合成【技术领域】，尤其涉及一种氨基石墨烯的制备方法及 应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种二维的网层状结构，具有独特的导电性能、机械性能、高比表面积和 热力学稳定性能，自从2004年发现以来一直受到了人们的广泛研究 [1]。结构完整的石墨烯 晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，石墨烯片层之间具有很强的范德华力，并且与其他介 质的相互作用较弱，这就使得石墨烯难溶于水及常见有机溶剂且片层之间容易发生聚集， 限制了石墨烯的进一步研究和应用 [2]。
[0003] 功能化石墨烯具有比石墨烯更好的分散性能，因此在石墨烯复合材料领域具有更 好的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。目前，该材料在光电化学、纳米电子学 等领域的应用已经得到了广泛讨论 [3]。另外，由于其大的比表面积和良好的导电性能，将其 作为催化剂载体材料也将会具有广阔的应用前景。但是，通过简单高效的方法来获得性能 优异的功能化石墨烯复合材料成了当前极具挑战的课题。
[0004] 氨基基团是一种具有强配位能力的基团，能和多种金属配位形成金属络合物，这 些物种在有机催化中具有高的催化性能 [4]。研究表明在石墨烯表面引入氨基基团能够增加 石墨烯的分散性，同时能够作为多种金属纳米粒子和金属离子的优良载体，并能有效防止 金属粒子在载体表面团聚 [5]，这在催化领域具有极其重要的应用价值。为此，本发明提出了 一种氨基石墨烯的制备方法，将丙二腈直接接枝在氧化石墨烯表面，通过还原同时得到氨 基和石墨烯，还原过程中有利于SP 2杂化碳原子网状结构的恢复，从而提高氨基石墨烯材料 的稳定性。本发明材料可以广泛用作各种催化剂载体和催化剂，也可应用于燃料电池和传 感器等质子导电材料。
[0005] [1]C. L. Hua Bai, Gaoquan Shi, Functional composite materials based on chemically converted graphene, Adv. Mater. , 23(2011) 1089-1115.
[0006] [2]D. Luo, G. Zhang, J. Liu, X. Sun, Evaluation Criteria for Reduced Graphene Oxide, the Journal of Physical Chemistry C, 115(2011) 11327-11335.
[0007] [3]H. -J. Shin, K. K. Kim, A. Benayad, et. al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance. Advanced Functional Materials, 19(2009) 1987-1992.
[0008] [4]D. M. A. Q. CAI. Copper/Amino acid catalyzed cross-couplings of aryl and vinyl halides with nucleophiles.Accounts of Chemical Reseach，41(2008) 1450-1460.
[0009] [5]A. Shaabani, M. Mahyari, PdCo bimetallic nanoparticles supported on PPI-grafted graphene as an efficient catalyst for Sonogashira reactions. Journal of Materials ChemistryA, 1 (2013)9303.
【发明内容】
[0010] 针对现有技术不足，本发明所要解决的问题是提出一种氨基石墨烯的制备方法及 应用。结合石墨烯上氨基基团的优越配位能力，用于金属催化剂的载体材料，与先前人们报 道的结果相比较，提高了其催化效率。利用丙二腈上氢原子的活泼性，在碱性条件下成功嫁 接丙二腈在氧化石墨烯表面；然后通过强烈还原获得氨基和石墨烯。整过制备过程简单、快 捷，是一种典型的经济型技术。
[0011] 本发明目的在于提供一种氨基石墨烯的制备方法和应用，其制备方法包括如下步 骤：
[0012] 1)制备氧化石墨烯四氢呋喃悬浮液：以石墨粉为原料，以Hummer法制备氧化石墨 烯，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯固体，最后将其超声分散 于无水四氢呋喃中；
[0013] 2)嫁接丙二腈到氧化石墨烯：将用氢化钙处理后的丙二腈四氢呋喃溶液缓慢滴 加到石墨烯溶液中，60°C搅拌反应24h;氢化钙处理丙二腈的目的在于让丙二腈生成活泼 的亚甲基碳负离子，作为活性的亲核试剂，与石墨烯上环氧基团进行亲核加成反应。冷却 后固体过滤，先用用稀盐酸洗涤，然后水洗至中性，再用甲醇和丙酮分别洗涤两次后真空干 燥；
[0014] 3)还原制备氨基石墨烯：丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加 入氢化铝锂室温还原24h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后 真空干燥。
[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤1)氧化石墨烯相对于无水四 氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散氧化石墨烯1-3毫克（优选2毫克）。
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤2)丙二腈、氢化钙和氧化石墨 烯质量比：20:7:4。
[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤3)丙二腈氧化石墨烯相对于 无水四氢呋喃用量：每晕升四氢呋喃分散丙二腈氧化石墨烯1 _2晕克（优选1. 5晕克）。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤3)氢化铝锂与丙二腈氧化石 墨烯质量配比：5:1。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤1)和3)超声分散时间 20_50min，优选 40min。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所用石墨粉优先选用天然鳞片状石 墨粉。
[0021] 本发明还提供了所述氨基石墨烯材料作为催化剂载体对C-N偶联反应的催化应 用。是以氨基石墨烯作为催化剂载体，碘化亚铜作为催化剂，质量比以2:1混合。以5mol% 的复合催化剂催化碘苯和咪唑的偶联，目标产物收率高达99%。
[0022] 本发明公开了一种通过丙二腈制备氨基石墨烯的新方法。本发明首先用Hu_er 法制备了氧化石墨烯四氢呋喃悬浮液，在搅拌条件下滴加氢化钙处理后的丙二腈四氢呋喃 溶液，反应完成后获得的固体在无水四氢呋喃中强烈还原，最后获得还原的氨基石墨烯复 合材料。最后以制备的材料作为催化剂的载体，实验结果证实该复合材料存在对催化剂具 有很好的分散性，能够极大提高催化剂的催化性能。该方法工艺新颖，操作简单，所制备的 复合材料作为催化剂载体材料在有机催化领域具有广阔的应用前景；同时还可以作为一种 固体碱催化剂，用于经典的碱催化反应中，如Knovenagel缩合反应。
[0023] 与现有的【背景技术】相比，本发明具有以下优点：
[0024] 1)制备氨基石墨烯材料的方法独特，操作简单易行，通过红外光谱表征可知，氰基 官能团的特征吸收峰消失，表明材料还原彻底。此外，XRD中，氧化石墨烯在2 Θ = 10. 5° 的特征峰消失，通常认为氧化石墨烯被还原。
[0025] 2)由于连接有氨基，相比于石墨烯此材料具有更好的分散性能和更强的金属配位 吸附能力；同时具有更强的碱性。
[0026] 3)用于催化剂载体，可以提高催化剂活性和利用率；自身也可以作为催化剂催化 有机化学反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为氨基石墨烯复合材料的IR图谱；
[0028] 图2为氨基石墨烯的XRD图谱。
[0029] 图3为氧化石墨烯的TEM和SEM图谱；可以看出，我们制备的氧化石墨烯片层数为 1?3层。 具体实施方案
[0030] 下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明的限 制。
[0031] 实施例1
[0032] 1)取2g石墨和2g硝酸钠混合，加入100mL浓硫酸，冰浴剧烈搅拌lOmin，然后在 剧烈搅拌下分批加入12g高锰酸钾，搅拌5min后移开冰浴，水浴加热到38°C，搅拌14h后 缓慢加入120mL水，温度升高到98°C，颜色变为棕黄色，加入完毕后继续搅拌20min，然后在 60°C下加入25mL30%的双氧水，混合液颜色变为金黄色。搅拌lOmin后抽滤，固体用lmol/ L盐酸溶液洗涤，然后离心水洗至中性。最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻 干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。
[0033] 2)取40mg氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中形成悬浮液。取70mg氢化|丐和 200mg丙二腈混合在四氢呋喃中，冰浴下搅拌30min形成溶液。将处理后的丙二腈溶液缓慢 滴加到氧化石墨烯悬浮液中，60°C搅拌反应24h。冷却后固体用稀盐酸处理后水洗离心，最 后用丙酮洗涤后真空干燥。
[0034] 3)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入150mg氢化错 锂室温还原24h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥， 得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。
[0035] 4)取10mg氨基石墨烯作为载体，0. 05mmolCuI作为催化剂加入到反应试管中。然 后向反应试管中加入1. Ommol碘苯，1. 2mmol咪唑和2mL二甲亚砜密闭油浴加热到110°C 反应24h。反应完全后离心催化剂进行回收，液体通过安捷伦气相色谱仪检测，产物收率达 99%。将反应回收后的催化剂继续用于下次反应，操作方法同前。催化剂循环使用4次后 收率保持在90%以上，具有稳定的催化活性。
[0036] 图1为所制备的氨基石墨烯的IR图谱分析；图2为氨基石墨烯的XRD图谱。红外 分析可以清晰看出，氨基基团已成功修饰到了石墨烯表面。经过还原后，氰基官能团消失， 在1260CHT 1出现了新的C-N键的特征吸收峰。图2的XRD图表明，还原后在2 Θ = 1〇°位 置的氧化石墨烯特征峰消失。这说明氧化石墨烯和氰基在氢化铝锂强烈作用下均已还原。 图3的SEM和TEM分析表明，我们制备的氧化石墨烯具有很薄的片层结构。
[0037] 实施例2
[0038] 1)本实施例中氧化石墨烯及丙二腈氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。
[0039] 2)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入100mg氢化铝 锂室温还原12h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥， 得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。
[0040] 3)取10mg氨基石墨烯作为载体，0. 05mmolCuI作为催化剂加入到反应试管中。然 后向反应试管中加入1. Ommol碘苯，1. 2mmol咪唑和2mL二甲亚砜密闭油浴加热到100°C 反应24h。反应完全后离心催化剂进行回收，液体通过安捷伦气相色谱仪检测，产物收率达 97%。
[0041] 实施例3
[0042] 1)本实施例中氧化石墨烯及丙二腈氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。
[0043] 2)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入50mg氢化错 锂室温还原6h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥， 得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。
[0044] 本实施例1所制备的氨基石墨烯作为碘化亚铜载体催化咪唑氮芳基化反应：以 5m〇l%的复合催化剂用量，二甲亚砜做溶剂，110°C氮气保护下研究了对咪唑氮芳基化反应 的催化行为。目标产物收率高达99%。
[0045] 本发明基于国家自然科学基金（No. 21303139)的支持。
[0046] 以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来 说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种氨基石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将丙二腈和氢化钙按照质量比为15-25:7的比例混合并溶于无水四氢呋喃中，-2? 2°C下氮气保护搅拌20-30min将氧化石墨烯分散到无水四氢呋喃中，超声形成稳定的悬浮 液； 2) 室温下，将丙二腈溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中，滴加完毕后升温至55-65°C搅 拌反应20-28h ;冷却后固体过滤，先用盐酸溶液洗涤，然后水洗至中性，再用甲醇和丙酮分 别洗漆1_3次后真空干燥； 3) 腈基化的石墨烯溶于无水四氢呋喃中，超声使其分散均匀，然后加入氢化铝锂室温 还原20-28h，混合液加入盐酸溶液洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤2-4次后真空干 燥，即得。
2. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氨基石墨烯分散性高，能 分散于大多数有机溶剂中。
3. 根据权利要求1或2所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯的制备过 程为： 1) 石墨粉和硝酸钠混合，加入浓硫酸（95% -98% )，冰浴剧烈搅拌20-40min，然后在剧 烈搅拌下加入高锰酸钾，搅拌4-6min后移开冰浴，油浴加热到35-40°C搅拌10_14h ; 2) 向混合液中缓慢加入水，温度升高到98°C以上，颜色由棕色变为金黄色，然后冷却 到55-62°C下加入25-35%的双氧水，搅拌6-15min，固体用盐酸溶液洗涤，后离心水洗至中 性；最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石 墨稀。
4. 根据权利要求3所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯片层数为1? 3层。
5. 根据权利要求3所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和 高猛酸钾的配比是lg :lg :50mL :6g。
6. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1)氧化石墨烯相对 于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散氧化石墨烯1-3毫克（优选2毫克）。
7. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤3)丙二腈氧化石墨 烯相对于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散丙二腈氧化石墨烯1-2毫克（优选1. 5 毫克）。
8. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤3)氢化铝锂与丙二 腈氧化石墨烯质量配比：5:1。
9. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1)和3)超声分散 时间 20_50min，优选 40min。
10. 根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于所用石墨粉优先选用 天然鳞片状石墨粉。
【文档编号】C01B31/04GK104140094SQ201410339486
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】周丽梅, 黄强 申请人:西华师范大学