专利名称：一种烷基化功能石墨烯的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基化功能石墨烯的制备方法及其应用，属于纳米新材料及应用领域。
背景技术：
伴随着科技的日新月异的快速发展，传统的单一材料已经越来越不能满足工业领域的需求，社会的需求对材料的要求提出了更加苛刻的标准，因此，这也要求科研人员研制出性能更加优异或新性能的材料。尼龙66 (PA66)作为工程塑料使用始于1956年[邓如生，魏远方，陈步宁.聚酰胺树脂及其应用，北京，化学化工出版社，2002:1]，它由于众多优点而被广泛应用于汽车、交通运输及电子电气等领域，但存在吸水性大、耐酸性差、耐候性不佳以及吸水后变形等缺点，从而限制了其应用领域。纳米复合材料由于纳米材料的加入能改变其微观界面从而提升材料的综合性能，因此，开发新型具备高性能纳米复合材料，拓宽材料的应用领域以满足未来发展的材料应用需求。石墨烯是于2004年被发现的单原子层的碳原子经过sp2杂化形成的新型二维纳米材料[K.S.Novoselov, A.K.Geim, et al.Science, 2004, 306(5696): 666-669]，由于其独特的结构与性能，兴起了材料界的技术革命。石墨烯极其优异的综合性能赋予石墨烯作为纳米增强填料用于复合材料的无限潜力，近年来已有不少文献报道，要使石墨烯对树脂基体起到很好的增强效果，就要求石墨烯能够良好的分散于树脂基体中，与树脂基体有良好的界面结合，然而，因为石墨烯本身结构的特性，使其极易团聚，很难均匀分散于树脂基体中。Ruffo 等[S.Stankovich, D.A.Dikin, G.H.B.Dommett, et al.Nature,442 (2006) 282-286]率先制备了石墨烯-聚苯乙烯纳米复合导电材料，他们使用苯基异氰酸酯对氧化石墨烯进行功能化，然后将其均匀分散在聚苯乙烯溶液中，加入二甲肼进行还原，获得了具备导电性的纳米复合材料。随后，他们[S.Stankovich, R.D.Piner, X.Chen, et al.Journal of Materials Chemis try, 16 (2006) 155-158]利用聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行改性，借助它们之间的一 JI键的相互作用，改善了石墨烯的团聚现象。随后，Brinson等[Τ.Ramanathan, A.A.Abdala, S.Stankovich, et al.Nature Nanotechnology 3(2008) 327-331]研究了石墨烯-聚丙烯腈以及石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的性能，结果发现，在上述2个体系中加入1%和0.05%的石墨烯后，2个体系的玻璃化转变温度以及模量、拉伸强度和热分解温度都得到大幅提高。此外，还可以通过将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂键合到石墨烯上，随后的ATRP反应使聚苯乙烯链接枝到石墨烯，接枝的聚合物能显著提高石墨烯在有机溶剂里的溶解，而且引入石墨烯后的聚合物基体，机械性能得到了较大提升。随着石墨烯/聚合物复合材料研究的不断深入，其应用范围以及带来的性能提升将被进一步开发，但是石墨烯在树脂基体中的分散性差，与聚合物之间的界面结合弱，始终未得到很好的解决，从而影响了石墨烯本身的各种优异性能不能得到最大的发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能石墨烯的制备方法及其应用，所述功能石墨烯具有烷基化可控，与聚合物树脂基体相容性好等优点，同时，所述的PA66基纳米复合材料具有优秀的机械性能、抗静电性、吸潮性以及热稳性能。该新型功能石墨烯的制备方法简单，可靠，成本低，而PA66基纳米复合材料能制备高浓度的复合材料母料。本发明涉及的功能石墨烯其表面上以化学键合方式吸附脂肪族酮类化合物，吸附的烷基链长可控；其中获得的PA66基纳米复合材料，功能石墨烯含量浓度较高，分散均匀，可用作母料。本发明提出的一种功能石墨烯的制备方法，具体步骤如下:
(1)通过改进Hummers方法获得氧化石墨烯,其单层氧化石墨烯含量占90%以上；
(2)将步骤(I)获得的氧化石墨烯按化学计量比分散于酮类小分子化合物与水混合溶液或酮类小分子化合物与乙醇混合溶液中，在40kHz功率300W下超声剥离处理l 8h，分离获得烷基化程度可控的功能石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)获得的功能石墨烯分散液置于乙醇-水溶液中，洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得功能石墨烯。本发明中，步骤(2)中所述氧化石墨烯按化学计量分散于酮类小分子化合物，其化学计量为0.1 10mg/mL。本发明中，步骤(2)中所述酮类小分子化合物为脂肪酮类化合物。本发明中，所述脂肪酮类化合物为丙酮、丁酮、2-戊酮、2-已酮、2-庚酮、2-辛酮、
2-壬酮或2-十三酮中的一种以上。本发明中，步骤(2)中所述酮类小分子化合物与水或乙醇的体积比为1:0 10:1。本发明中，步骤(2)中制得的烷基化功能石墨烯中脂肪酮类化合物以化学键合方式吸附于氧化石墨烯表面上的缺陷结构或拓扑结构，化学吸附的脂肪酮类化合物含量为0.1 1%。本发明方法得到的烷基化功能石墨烯作为聚合物基复合材料填料的应用。本发明中，烷基化功能石墨烯作为功能石墨烯/PA66基纳米复合材料的应用，具体步骤如下:
(I)将烷基化功能石墨烯与50%尼龙66盐的水溶液按重量比为1:10混合，超声处理，通过原位聚合法制得功能石墨烯/PA66母料。(2)将步骤(I)获得的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂通过高速粉碎机混合均匀，其中:功能石墨烯与PA66树脂的重量比为:(0.1 2): (98 99.9);然后经过熔融共混挤出获得含功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。与现有技术相比，本发明提供的新型烷基化功能石墨的制备方法及其PA66基纳米复合材料的制备方法具有以下几种有点:1.本发明涉及的新型烷基化功能石墨烯的制备方法属于一步法，简单易行，所用的溶剂能回收，不仅大大降低了成本而且避免环境污染；另一方面，通过此法制备的功能石墨烯其烷基修饰程度较高。2.制备的烷基化功能石墨烯表面上的脂肪碳链是以化学键合方式吸附于石墨烯表面，这使得功能石墨烯的化学稳定性提升。
3.获得的烧基化功能石墨稀与PA66树脂基体有良好的相容性,大大提闻了纳米填料与聚合物间的界面结合程度，从而能发挥出石墨烯本身在复合材料中的优异性能。4.本发明采用原位聚合法制备了高浓度含量的功能石墨烯/PA66母料，这进一步改善了后期制备复合材料的可加工型，且制得的复合材料较现有的PA66复合材料具有更优秀的综合性能，特别是机械性能。
图1为本发明的烷基化功能石墨烯的FTIR谱图，其中:a，氧化石墨烯；b，丙酮处理的功能石墨烯(实施例l);c，2-戊酮处理的功能石墨烯(实施例2);d，2-壬酮处理的功能石墨烯(实施例4) ；e, 2-十三酮处理的功能石墨烯(实施例6)。图2为本发明的烷基化功能石墨烯粉末的接触角照片，其中:a，氧化石墨烯；b，丙酮处理的功能石墨烯(实施例l);c，2-戊酮处理的功能石墨烯(实施例2);d，2-辛酮处理的功能石墨烯(实施例5);e，2-壬酮处理的功能石墨烯(实施例4);f，2-十三酮处理的功能石墨烯(实施例6)。图3为本发明的功能石墨烯/PA66基纳米复合材料的SEM谱图，其中:a，氧化石墨烯山，烷基化功能石墨烯(实施例1) ；c,氧化石墨烯/PA66基复合材料；d，1%功能石墨烯/PA66基复合材料(实施例1)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1:将0.5g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在50mL丙酮-蒸馏水(丙酮与水按体积比为10:1)中，超声3小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比10:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声Ih,通过原位聚合法制得10%的功能石墨烯/PA66母料,然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:5通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为2%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例2:将0.8g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在100mL2_戊酮-蒸馏水(2-戊酮与水按体积比为5:1)中，超声I小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比10:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声Ih,通过原位聚合法制得10%的功能石墨烯/PA66母料,然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:10通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为1%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例3:将0.5g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在100mL2_庚酮中，超声5小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比20:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得5%的功能石墨烯/PA66母料，然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:5通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为1%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例4:将0.3g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在100mL2_壬酮中，超声8小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比10:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得10%的功能石墨烯/PA66母料，然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为3:10通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为1.5%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例5:将0.1g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在100mL2_辛酮中，超声8小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比20:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得5%的功能石墨烯/PA66母料,然后,将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:10通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为0.5%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例6:将0.03g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在100mL2_十三酮中，超声6小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比20:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得5%的功能石墨烯/PA66母料,然后,将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:20通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为0.25%功能石墨烯的PA66基纳米 复合材料。实施例7:将0.0lg通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在IOOmL丙酮/2-十三酮溶液(丙酮与2-十三酮按体积比为4:1)中，超声2小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比20:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得5%的功能石墨烯/PA66母料，然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:25通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为0.2%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。实施例8:将0.2g通过Hummers法制备的单层氧化石墨烯分散在IOOmL丙酮/2-庚酮溶液(丙酮与2-庚酮按体积比为1:1)中，超声2小时，得到功能石墨烯分散液，然后将分散液置于乙醇-水溶液中，反复多次洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得烷基化功能石墨烯。配制50%尼龙66盐的水溶液，按重量比20:1将烷基化功能石墨烯加入其中，超声lh，通过原位聚合法制得5%的功能石墨烯/PA66母料，然后，将上述制备的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂按质量比为1:50通过高速粉碎机混合均匀，然后经过熔融共混挤出获得重量含量为0.1%功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。
权利要求
1.一种烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)通过改进Hummers方法获得氧化石墨烯,其单层氧化石墨烯含量占90%以上； (2)将步骤(I)获得的氧化石墨烯按化学计量比分散于酮类小分子化合物与水混合溶液或酮类小分子化合物与乙醇混合溶液中，在40kHz功率300W下超声剥离处理l 8h，分离获得烷基化程度可控的功能石墨烯分散液； (3)将步骤(2)获得的功能石墨烯分散液置于乙醇-水溶液中，洗涤并于10000转/分速度下离心，最后将沉淀物冷冻干燥，制备获得功能石墨烯。
2.根据权利要求1所述的烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述氧化石墨烯按化学计量分散于酮类小分子化合物，其化学计量为0.1 10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述酮类小分子化合物为脂肪酮类化合物。
4.根据权利要求3所述的烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于所述脂肪酮类企王化合物为脂肪酮类化合物，包括丙酮、丁酮、2-戊酮、2-已酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮或2-十三酮中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述酮类小分子化合物与水或乙醇的体积比为1:0 10:1。
6.根据权利要求1所述的烷基化功能石墨烯的制备方法，其特征在于步骤(2)中制得的烷基化功能石墨烯脂肪酮类化 合物以化学键合方式吸附于氧化石墨烯表面上的缺陷结构或拓扑结构，化学吸附的脂肪酮类化合物含量为0.1 1%。
7.—种如权利要求1所述制备方法得到的烷基化功能石墨烯作为聚合物基复合材料填料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于烷基化功能石墨烯作为功能石墨烯/PA66基纳米复合材料的应用，具体步骤如下: (I)将烷基化功能石墨烯与50%尼龙66盐的水溶液按重量比为1:10混合，超声处理，通过原位聚合法制得功能石墨烯/PA66母料； (2)将步骤(I)获得的功能石墨烯/PA66母料与PA66树脂通过高速粉碎机混合均匀，其中:功能石墨烯与PA66树脂的重量比为:(0.1 2): (98 99.9);然后经过熔融共混挤出获得含功能石墨烯的PA66基纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种烷基化功能石墨烯的制备方法及其应用。将通过改进Hummers方法制备的氧化石墨烯按化学计量比分散于不同比例的酮类小分子化合物与水混合溶液中(0.1mg/mL～5mg/mL)，在室温下进行超声振荡剥离1～8h，分离得到功能化石墨烯；以该功能化石墨烯，PA66为原料，通过熔融共混法获得石墨烯/PA66纳米复合材料，其中复合材料中的功能化石墨烯重量百分含量为0.01%～1%。本发明提供的改性石墨烯的制备方法简便快捷，能显著改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，同时，本发明还公布了石墨烯/PA666基纳米复合材料的制备方法，制得的纳米复合材料的机械性能、抗静电性、吸潮性以及热稳性能明显提升。
文档编号C09C3/08GK103073930SQ201310034290
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者王国建, 戴进峰, 吴承恳 申请人:同济大学