专利名称：一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极催化剂，具体的说是一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用。
背景技术：
空气电极在能量转换体系(如燃料电池和金属-空气电池)中扮有重要角色，其上的反应为氧还原反应。氧还原反应具有过程复杂、动力学缓慢等特点，这就降低了能量转换体系的效率。因此，能够使得氧的四电子还原在较低的过电位下发生的高性能催化剂的研制具有重要意义。钼(Pt)基材料是目前研究最多的氧还原反应催化剂，然而其成本高、资源稀缺，这就限制了其商业应用。氧化锰对氧还原反应的催化作用，很早就已被人们所认识。成本低廉的优势，使得人们对其进行了大量研究，包括催化机理，形貌、晶型、掺杂元素等对催化性能的影响等。ZL01107488.4在电解二氧化锰中掺入锂、钴等金属元素，来提高其催化性能；ZL200410013631.3采用固相煅烧的方法制成了含有二氧化锰和铅氧化物的碳载空气电极催化剂；ZL20110065766.4制备了以Μη0、Μη203和Mn3O4为活性主体，氧化钴或氧化镍为掺杂剂的空气电极用催化剂；ZL02133309.2制备了 Μη02_Μη304/Μη203空气电极催化剂。由上述说明氧化锰是一具有应用前景的空气电极催化剂。自2004年Geim课题组发现石墨烯以来，石墨烯的应用一直备受关注。石墨烯由于具有高的比表面积和高的边缘缺陷，在电催化领域具有潜在的应用价值。石墨烯常被用作催化剂载体材料，应用于氧还原反应催化中。已有很多专利涉及石墨烯与贵金属的复合，如ZL201010149141.1和ZL201110177035.9分别公开了一种质子燃料电池用Pt/石墨烯催化剂的制备方法。ZL201110135866.X采用石墨烯与高锰酸钾反应的方法制备了石墨烯与氧化锰的复合材料，但没有对其氧还原反应催化性能进行表征。同时，还未有通过物理方法制备石墨烯与氧化锰复合物作为空气电极催化剂的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用，所述氧化锰/石墨烯催化剂用于空气电极中。所述氧化锰/石墨烯催化剂用于氧还原空气电极中。所述氧化锰/石墨烯催化剂用于燃料电池或金属-空气电池中。所述氧化锰/石墨烯空气电极催化剂制备为:(I)石墨烯膜的制备取10-30 μ L的0.5 2mg mL—1的石墨烯胶体溶液滴涂到工作电极表面，于室温置于氮气气氛下干燥，获得石墨烯膜；(2)氧化锰/石墨烯空气电极催化剂的制备取10-30 μ L的I 4mg ml/1的氧化锰胶体溶液滴涂在步骤(I)制备的石墨烯膜上，于室温置于氮气气氛下干燥，获得氧化锰/石墨烯空气电极催化剂。从催化性能的角度看，如果一种物质能够使得目标反应的电流增加或过电位减小，那么它就是一种有效的催化剂。本发明制备的催化剂，既能使得氧还原反应的过电位减小，又能使得峰电流增加，这说明，其催化效果优良。本发明所具有的优点:1.本发明采用物理滴涂的方法实现了石墨烯与氧化锰的复合，操作简单，且所获得的复合材料对氧还原反应具有良好的催化性能。2.将本发明应用于氧还原反应中，既可使氧还原反应的半波电位明显右移，又可使电流显著增加，实现了石墨烯与氧化锰的优势互补。3.将本发明应用于氧还原反应中，可使得氧的四电子还原在较低的过电位下发生。4.将本发明应用于氧还原反应中，表现出良好的催化稳定性。5.从制备方法来看，本发明采用物理滴涂方法进行制备，通过调控氧化锰的性能，很容易优化所制得的氧化锰/石墨烯的性能，而且操作简单、易于工业化生产。6.从经济的角度来看，本发明制备的催化剂以石墨粉、高锰酸钾、硫酸锰等为原材料，这些原料成本低廉、来源广泛，使得催化剂的成本低，易于商业化推广。
图1为本发明实施例提供的所制备的氧化锰的扫描电镜照片(其中A为低倍照片，B为高倍照片)。·图2为本发明实施例提供的氧化锰/石墨烯修饰电极在氢氧化钾溶液(0.1M)中的旋转圆盘电极伏安曲线图(其中，曲线a对应未经修饰的玻炭电极，曲线b对应石墨烯修饰的玻炭电极，曲线c对应氧化猛修饰的玻炭电极，曲线d对应氧化猛/石墨烯修饰的玻炭电极)。图3为本发明实施例提供的氧化锰/石墨烯修饰电极上氧的电子转移数随电位的变化曲线图(其中，曲线a对应未经修饰的玻炭电极，曲线b对应石墨烯修饰的玻炭电极，曲线c对应氧化猛修饰的玻炭电极，曲线d对应氧化猛/石墨烯修饰的玻炭电极)图4为本发明实施例提供的氧化锰/石墨烯修饰电极在氢氧化钾溶液(0.1M)中于-0.4V(相对于Ag/AgCl电极)的电流-时间变化曲线图(其中曲线a为氧化锰修饰的玻炭电极，曲线b为氧化猛/石墨烯修饰的玻炭电极)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1氧化锰/石墨烯催化剂的制备:首先采用物理修饰的方法在工作电极表面修饰一层石墨烯膜，然后将由水热合成方法制备的氧化锰的胶体溶液滴涂在石墨烯膜表面，得到氧化锰/石墨烯氧还原反应催化剂。其具体步骤为，取Ig石墨粉、Ig硝酸钠加入到46mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入6g高锰酸钾(确保温度维持在10°C以下)。随后将其转移到35°C的水浴锅中水浴搅拌2h，然后加入92mL超纯水，将温度调至98°C水浴搅拌2h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入200mL的温水和20mL的30%双氧水，搅拌lh，此时溶液呈棕色。将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为15%的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于60°C烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于超纯水中，获得0.5mg πιΓ1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的化学还原制备石墨烯胶体溶液。取IOmL所制得的氧化石墨胶体溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入70yL的氨水(28%)和4yL肼(85% )，经搅拌后置于95°C的水浴锅中反应lh，获得黑色的石墨烯胶体溶液。取2mmo I高猛酸钾固体,加入超纯水配制成40mL溶液，另取3mmol的硫酸猛固体配成40mL溶液，将两者混合，马上反应生成棕黑色的沉淀，搅拌至形成均一的悬浊液，然后将所获得的混合溶液转移到IOOmL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于160°C的烘箱中反应4h。反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤数次，在80°C干燥后取出，研磨得到氧化锰粉末。取所制得的氧化锰粉末分散于0.05%的Nafion乙醇溶液中，配成2mg ml/1的胶体溶液待用。取20 μ L所制得的石墨烯胶体溶液滴涂在玻炭电极表面，于室温氮气气氛下干燥，获得石墨烯膜修饰的玻炭电极。然后取20 μ L氧化锰胶体溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室温氮气气氛干燥后获得氧化锰/石墨烯复合材料。采用同样的方法，分别获得石墨烯修饰的玻炭电极和氧化锰修饰的玻炭电极(参见图1)。由图1可知所制得的氧化锰的扫描电镜照片，从中可以看出氧化锰呈一维线状，直径为40-50nm。高的长径比有利于催化剂与反应物的充分接触。而后采用旋 转圆盘电极伏安法检测上述制得的氧化锰与石墨烯复合材料修饰的玻炭电极对氧还原反应的催化性能。工作电极为复合材料修饰的玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl (KCl饱和)电极，电解液为氢氧化钾溶液(0.1M)。电势扫描范围为-0.1V—1.1V，扫描速率为IOmViT1，工作电极转速为800rpm。保持其它条件不变，将工作电极换成氧化猛修饰的玻炭电极、石墨烯修饰的玻炭电极和未经修饰的玻炭电极，作为对照(参见图2)。测试结果如图2所示，石墨烯的修饰可以导致氧还原反应半波电位的明显右移，说明其可减小反应过电位；同时，也使得电流增加，这与石墨烯的高比表面积特性有关。氧化锰的修饰不改变氧还原反应的电位，但使得电流明显增加，这是由氧化锰可以催化过氧化氢这一反应中间产物引起的。石墨烯与氢氧化钴的复合，使得半波电位明显右移，电流显著增加，实现了两种材料的优势互补。实施例2与实施例1不同之处在于:制备氧化锰/石墨烯氧还原反应催化剂具体步骤为，取Ig石墨粉、Ig硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入3g高锰酸钾(确保温度维持在10°C以下)。随后将其转移到30°C的水浴锅中水浴搅拌3h，然后加入92mL超纯水，将温度调至95°C水浴搅拌3h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入300mL的温水和30mL的30%双氧水，搅拌lh，此时溶液呈棕色。将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为25%的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于70°C烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于超纯水中，获得Img mL—1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的化学还原制备石墨烯胶体溶液。取IOmL所制得的氧化石墨胶体溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入90 μ L的氨水(28%)和3yL肼(85% )，经搅拌后置于90°C的水浴锅中反应1.5h，获得黑色的石墨烯胶体溶液。取3mmol高猛酸钾固体,加入超纯水配制成40mL溶液，另取4.5mmol的硫酸猛固体配成40mL溶液 ，将两者混合，马上反应生成棕黑色的沉淀，搅拌至形成均一的悬浊液，然后将所获得的混合溶液转移到IOOmL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于170°C的烘箱中反应4h。反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温,过滤,用去离子水洗涤数次,在80°C干燥后取出，研磨得到氧化锰粉末。取所制得的氧化锰粉末分散于0.5%的Nafion乙醇溶液中，配成Img mL—1的胶体溶液待用。取10 μ L所制得的石墨烯胶体溶液滴涂在玻炭电极表面，于室温氮气气氛下干燥，获得石墨烯膜修饰的玻炭电极。然后取10 μ L氧化锰胶体溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室温氮气气氛干燥后获得氧化锰/石墨烯复合材料。采用同样的方法，分别获得石墨烯修饰的玻炭电极和氧化猛修饰的玻炭电极。采用与实施例1中相同的方法获得实施例2所制得的石墨烯与氧化锰复合材料修饰的玻炭电极上氧还原反应的伏安曲线。结合Koutechy-Levich(K-L)方程Ι/i = I/ik+l/0.62nFC0D02/V1/6 1/2得到K-L曲线，根据曲线的斜率可以计算氧的电子转移数。计算结果如图3所示，可以看出，在氧化锰与石墨烯复合材料修饰的玻炭电极上电子转移数在-0.4V即可接近4，说明所制得的空气电极催化剂能够有效催化氧的四电子还原。实施例3与实施例1和2不同之处在于:制备氧化锰/石墨烯氧还原反应催化剂具体步骤为，取Ig石墨粉、Ig硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入6g高锰酸钾(确保温度维持在10°C以下)。随后将其转移到40°C的水浴锅中水浴搅拌1.5h，然后加入IOOmL超纯水，将温度调至93°C水浴搅拌4h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入150mL的温水和25mL的60%双氧水，搅拌lh，此时溶液呈棕色。将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为20%的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于55°C烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于超纯水中，获得2mg ml/1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的化学还原制备石墨烯胶体溶液。取IOmL所制得的氧化石墨胶体溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入IOOyL的氨水(28% )和5yL肼(85% )，经搅拌后置于80°C的水浴锅中反应2h，获得黑色的石墨烯胶体溶液。取6mmol高猛酸钾固体,加入超纯水配制成40mL溶液，另取9mmol的硫酸猛固体配成40mL溶液，将两者混合，马上反应生成棕黑色的沉淀，搅拌至形成均一的悬浊液，然后将所获得的混合溶液转移到IOOmL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于170°C的烘箱中反应5h。反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤数次，在80°C干燥后取出，研磨得到氧化锰粉末。取所制得的氧化锰粉末分散于0.5%的Nafion乙醇溶液中，配成4mg mL—1的胶体溶液待用。取30 μ L所制得的石墨烯胶体溶液滴涂在玻炭电极表面，于室温氮气气氛下干燥，获得石墨烯膜修饰的玻炭电极。然后取30 μ L氧化锰胶体溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室温氮气气氛干燥后获得氧化锰/石墨烯复合材料。采用同样的方法，分别获得石墨烯修饰的玻炭电极和氧化猛修饰的玻炭电极。根据电流-时间曲线获得所制得的氧化锰/石墨烯修饰玻炭电极对氧还原反应的催化稳定性信息。工作电极为复合材料修饰的玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl (KCl饱和)电极，电解液为氢氧化钾溶液(0.1M)。测试电位为-0.4V，测试时间为lOKs，工作电极旋转速度为800rpm。在整个测试过程中，电解液保持氧饱和状态。保持其它条件不变，将工作电极换成氧化锰修饰的玻炭电极，作为对照。 测试结果如图4所示，与氧化锰修饰玻炭电极相比，氧化锰/石墨烯修饰玻炭电极具有更大的电流密度，且具有很好的稳定性。
权利要求
1.一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用，其特征在于:所述氧化锰/石墨烯催化剂用于空气电极中。
2.按权利要求1所述的氧化锰/石墨烯催化剂的应用，其特征在于:所述氧化锰/石墨烯催化剂用于氧还原空气电极中。
3.按权利要求1或2所述的氧化锰/石墨烯催化剂的应用，其特征在于:所述氧化锰/石墨烯催化剂用于燃料电池或金属-空气电池中。
4.按权利要求1所述的氧化锰/石墨烯催化剂的应用，其特征在于:所述氧化锰/石墨烯空气电极催化剂制备为: (1)石墨烯膜的制备 取10-30 μ L的0.5 2mg ml/1的石墨烯胶体溶液滴涂到工作电极表面，于室温置于氮气气氛下干燥，获得石墨烯膜； (2)氧化锰/石墨烯空气电极催化剂的制备 取10-30 μ L的I 4mg mL—1的氧化锰胶体溶液滴涂在步骤(I)制备的石墨烯膜上，于室温置于氮气气氛下干燥，获得 氧化锰/石墨烯空气电极催化剂。
全文摘要
本发明涉及电极催化剂，具体的说是一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用。所述氧化锰/石墨烯催化剂用于空气电极中。催化剂采用化学还原氧化石墨和水热合成的方法分别制得石墨烯和氧化锰，利用物理滴涂的方法实现氧化锰在石墨烯膜表面的修饰，得到氧化锰/石墨烯空气电极催化剂。所制得的催化剂具有优良的催化性能，可降低氧还原反应的过电位、增加反应电流。
文档编号H01M4/90GK103240080SQ20121003010
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者吴佳佳, 张盾 申请人:中国科学院海洋研究所