氧化石墨烯的生产的制作方法
【专利摘要】一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的方法，所述电池包括：(a)阳极，所述阳极为石墨；(b)阴极，所述阴极可以是石墨或者其它材料；(c)电解液，所述电解液包括：(ⅰ)溶剂中的有机阴离子；(ⅱ)溶液中的非氧化性多原子阴离子；和/或(ⅱ)溶剂中的多原子阴离子，其中，所述电解液的氢离子浓度＜1×10?1mol dm?3；其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中以便剥离所述石墨阳极。
【专利说明】
氧化石墨烯的生产
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于生产氧化石墨烯及相关的氧化石墨纳米片结构的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种原子厚度的、由SP2碳原子构成的蜂窝状结构的二维薄片。石墨（3-D)由在彼此上方堆叠的若干层构成，层间距为~3.4A。
[0003] 氧化石墨烯(G0)-一石墨烯的氧化的且亲水的类似物一一包括碳片，所述碳片在 片基平面和/或边缘上具有氧功能基团。换言之，氧化石墨烯为氧化的石墨烯，含有C-0键 和/或C = 0键，其中，C-0键中碳为sp3杂化，C = 0键中碳为sp2杂化。由于其潜在的应用，近年 来还吸引了广泛关注（[奎林诺夫斯基(Klinowski)1998]、[蒂泰尔曼(Titelman)2005]、[迪 金(Dikin)2007])。尤其受到关注的是G0纳米片能溶于水并且在其表面上具有含氧功能基 团（[奎林诺夫斯基1998]和[蒂泰尔曼2005])。这些特性使得氧化石墨烯在诸如能源相关材 料、传感器以及生物应用等应用中非常受关注[帕克(Park)2010]。对于制备纸样材料，G0也 是有前途的候选者[陈(Chen)2009]。更重要的是，由于G0具有非常低的合成成本，对于大规 模生产石墨烯基材料，G0被认为是有前途的前体（[陈2009]和斯坦科维奇（Stankovich) 2007])〇
[0004] 制备氧化石墨烯的化学方法
[0005] 氧化石墨烯的首次合成报道于一个世纪以前。在1859年，布罗迪(Brodie)证明了 通过在发烟硝酸中向石墨浆料中添加氯酸钾首次合成了 G0[布罗迪，1859]。施陶登迈尔 (Staudenmaier)随后通过在整个反应过程中以小部分添加氯酸盐改善了该方法[施陶登迈 尔，1898]。他还添加了浓硫酸以提高混合物的酸性。该步骤的微弱改变导致了氧化程度的 整体提尚。
[0006] 1958年，胡默（Hummers)和奥菲曼（Offeman)介绍了当前常用的制备G0的方法 [Hummers 1958]。他们在浓H2SO4中用KMnCU和NaN〇3氧化石墨。氧化块状石墨后，通过在水溶 液中超声，将G0薄片从氧化的块状中剥离。
[0007] 然而，这些氧化性化学方法的缺陷在于，需要进行数天的时间。这些方法还涉及高 度反应性酸和氧化剂的处理，以及当反应完成后，需要大量检查反应混合物，例如以便处理 有害酸和氧化剂以及处理有毒气态副产物N0 2、N2〇4和/或C102(后者还是爆炸性的[(德雷尔 (Dreyer) )2010])。因此，这些方法对于工业化生产来说并不理想。此外，在这些反应中，大 量的超声处理是必要的，以便驱动石墨烯薄片有效剥离，但该超声容易使G0薄片破碎，因此 限制了可以生产的薄片尺寸。
[0008] 生产氧化石墨烯的电化学方法
[0009] 文献中广泛报道了生产石墨烯的电化学方法的信息。例如，刘(Liu)等[刘2008]报 道了使用离子液体-水混合物电解液来剥离石墨以形成"某种离子液体（IL)_功能化的"石 墨稀纳米片。陆(Lu)等人[陆2009]表示，在刘的方法中，石墨稀纳米片的生产是在阳极上， 而且是因为嵌入了已分解的水组分和离子液体中诸如BFf的阴离子。本发明的发明人还在 TO2012/120264报道了通过将溶剂中的烷基铵阳离子电化学嵌入到石墨中来生产石墨烯的 方法。在W02013/132261中还公开了另一种生产石墨烯的电化学方法，其中使用金属离子和 有机离子能产生到阴极上的石墨的双嵌入。在这些方法中，重点自然放在了为石墨烯的最 大化生产提供非氧化性条件。
[0010]然而，只有最近才报道了生产氧化石墨烯的电化学方法。例如，尤(You)(尤2011) 等人描述了两步法，其中，首先通过浓硫酸扩展石墨，以使石墨的晶格面分开，然后在石墨 层之间引入反应性嵌入离子(例如硫酸根离子）。然后在1M氯化钾的电解液水溶液中电化学 剥离该扩展的石墨10小时以上。作者提出，氯离子嵌入到预扩展的石墨阳极中，并在石墨烯 层之间反应生成氯气气泡。该氯被认为电化学氧化了石墨烯层，同时气泡提供了决定性的 额外扩展力以使各层分离从而导致G0薄片剥离。也可能的是，预嵌入的硫酸根离子也有助 于氧化及扩展过程。与上述化学方法相比，该过程进行了较短的时间尺度(数小时，而不是 数天）。然而，该方法具有和上述传统化学氧化方法相似的缺陷，即使用了且产生了高度反 应性材料，例如，需要浓酸以首先制备扩展的石墨起始材料，以及电化学反应生成了反应性 氯气（以及可能的其他有害气态产物，例如C10 2)。此外，所需的石墨预扩展步骤还增加了过 程的复杂性。基于这些原因，该方法对于氧化石墨烯的工业化生产来说不是理想的候选方 案。
[0011 ] US2013/0161199A1描述了通过石墨起始材料的嵌入及剥离电化学生产石墨稀和 氧化石墨烯的方法。尤其是，该文献教导了使用第一偏置电压以使电解液的离子嵌入到石 墨层中，然后施加第^(例如，提尚的）偏置电压驱动石墨剥尚以形成石墨稀和氧化石墨稀， 随后过滤电解液以分离剥离的产物。该文献教导了需要较高的偏置电压和较高酸度的电解 液以通过该方法生产氧化石墨烯(见，例如第54段）。还提出了使用诸如重铬酸钾、高锰酸和 高锰酸钾的强力的化学氧化剂(第40段）。因此，该方法具有与上述方法[尤2011]相似的缺 陷，需要过程上更加复杂的嵌入-剥离两步过程，使用反应性电解液材料，需要较高的电压 (可以说剥离要比如果使用了较低的电压更加耗能），因此从工业角度上不太令人满意。 [00 12]基于上述评述，显然的是，需要进一步的生产氧化石墨稀/氧化石墨纳米片结构的 方法，以减轻或消除上述指出的一个或多个问题。尤其是，需要生产具有可控层数和薄片大 小的氧化石墨烯薄片的方法。
[0013] 有利的是，该方法可以被放大以允许大规模(优选工业化)生产氧化石墨烯。例如， 需要提供在其它氧化的碳同素异形体上选择性生产氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构的新 方法，该方法能避免处理高反应性起始材料/产物，可调整放大至工业平台，更加有效、可 靠、环境友好，提供更高品质的材料，提供提高的材料产率，提供提高的氧化程度，提供更大 的材料薄片，提供更容易的材料分离，在过程上更简单和/或比现有的方法更加成本低廉。
【发明内容】
[0014] 最一般性地，本公开提出了一种通过将阴离子电化学嵌入到石墨阳极（即阳极）以 驱动电化学剥离从而制备氧化石墨烯的电化学方法，因此，与传统方法相比，不会在严苛的 腐蚀性和/或氧化性条件下在阳极上进行由石墨至氧化石墨烯的电化学嵌入、剥离以及氧 化，而是在电解液中进行，该电解液在石墨阳极处提供了腐蚀性和/或氧化性相对较小的环 境。
[0015]通常，现有技术用于由石墨生产氧化石墨烯的嵌入/剥离过程需要高度的氧化性/ 酸性条件，这提供了高度的腐蚀性环境，导致由于侵蚀性行为电极会在极短的时间间隔内 高度扩展，其中，在该侵蚀性行为中，酸攻击阳极，在该侵蚀性行为中，通常氧化性阴离子会 由于阳极电位而被吸引到石墨层之间，在该行为中，这些阴离子直接促成石墨的氧化。 [0016]传统上所认知的是，在电化学剥离方法中需要高度的石墨扩展，因为这代表高度 的离子嵌入，从而提高石墨烯层的分离，这被认为更易于剥离。尤(You)等人[尤，2011]阐述 了该认知，其中，在电化学剥离和氧化之前，使用浓硫酸进行石墨的预扩展，并且在电化学 过程期间在阳极内形成的氯气气泡提供了进一步的阳极石墨的氧化和扩展。
[0017] 在进一步的研究中，本发明人发现快速程度的扩展通常是高度的酸性/氧化性过 程，能够导致大的石墨片从电极主体上过早地分离。不期望受到理论的限制，本发明的发明 人提出了与传统认知相反的认知:在生产氧化石墨烯的情况中，在离散的缺陷位点处，酸性 电解液的腐蚀性行为和/或阴离子快速且侵蚀性攻击石墨阳极并进入石墨阳极，能够导致 石墨层在这些缺陷区域处以相对邻近阳极区不相称的速度显著分离。当使用高度氧化性阴 离子时也观察到该情况，因为这些高度氧化性阴离子在石墨的分离区以相对邻近阳极区不 相称(disproportionate)的速度产生侵蚀性且高阶的氧化。氧化性阴离子的存在以及由产 生氧化所导致的额外的石墨烯表面功能化带来的石墨烯层的增加的横断面的存在使得这 些分离区随着层厚的增加倾向于相对周围区不相称地扩展。该快速且不相称的扩展产生石 墨层的变形，导致产生了局部机械应力和/或氧化应力，导致在阳极的更普遍的嵌入/氧化/ 剥离大体上能够发生之前，大片石墨从电极上脱离。由于分离的石墨/氧化石墨薄片随后不 再被连接到电供应上，它们随后不再能够被进一步电化学氧化或剥离，这从而影响了所获 得的氧化石墨烯和/或氧化石墨纳米片材料的整体产率。
[0018] 因此，在通过阳极的电化学剥离和嵌入生产氧化石墨烯的情况中，本发明人已经 发现，使用有机阴离子(例如柠檬酸根离子和/或乙酸根离子）、具有有限的氧化石墨阳极的 能力的离子、和/或酸性较弱的电解液条件，可以以适宜的产率和厚度（例如，能够生产一 层、二层和/或少层的氧化石墨烯)获得氧化石墨烯，同时维持所需的氧化程度。考虑到快速 且显著的扩展在传统上被认为是必要的、以及使用高度氧化性物质和/或高度酸性条件以 使用剥离方法由石墨提供足量的氧化石墨烯，这反倒是令人意外的。
[0019] 详细内容
[0020] 因此，本发明的一方面提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小 于lOOnm的氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0021] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0022] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0023] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的有机阴离子；
[0024] 其中，所述方法包括使电流通过所述电池的步骤以将阴离子（即有机阴离子)嵌入 到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。
[0025]如上所述，本发明人已经发现，通过使用有机阴离子(例如柠檬酸根离子/乙酸根 离子)去嵌入和剥离阳极，可以以适宜的产率和厚度(例如，能够生产一层、二层和/或少层 氧化石墨烯)获得氧化石墨烯，同时维持所需的氧化程度。本发明人已经观察到，使用有机 阴离子电剥离石墨阳极允许更加平缓且均匀的石墨扩展。这被认为是由阳极电位诱导的这 些含碳阴离子嵌入到阳极的侵蚀性较低的结果。与本发明人的观察一致的是，该侵蚀性较 低的行为意味着石墨中的结构缺陷不会被嵌入阴离子那么大力攻击，因此对于石墨的分离 位点以相对阳极区不相称的速度被分离的倾向性低。这反过来意味着有更小的局部机械应 力和/或氧化应力，因此在石墨阳极的更普遍的嵌入/氧化/剥离大体上能够发生之前，大片 石墨不那么倾向于从电极上脱离。此外，还认为，一旦氧化石墨烯薄片形成，有机阴离子(例 如柠檬酸根)会使该氧化石墨烯薄片稳定。
[0026]本发明的第二方面也提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于 1 OOnm的氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0027] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0028] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0029] (c)电解液，所述电解液包括溶液中的非氧化性多原子阴离子；
[0030] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子（即非氧化性多原子 阴离子)嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。
[0031] 如上所述，当使用非氧化性多原子阴离子嵌入和剥离石墨阳极时，能以适宜的产 率和厚度(例如，能够生产一层、二层和/或少层氧化石墨烯)获得氧化石墨烯，同时维持所 需的氧化程度。本发明人观察到，使用非氧化性多原子阴离子电剥离石墨阳极在阳极处提 供了较低侵蚀性的氧化性环境，从而提供了更加平缓且均匀的石墨到氧化石墨烯的剥离。 与发明人的观察一致的是，该较低侵蚀性的行为意味着石墨中的结构缺陷不会被非氧化性 多原子阴离子那么大力氧化，或者适宜地基本不会被氧化。适宜地，非氧化性阴离子不会直 接涉及石墨的氧化（即，阴离子不会贡献直接参与石墨氧化的原子）。因此，这些阴离子从而 优选地以唯一的嵌入能力进行，将内层石墨片暴露给电解液溶液中的其它含氧物质，通常 为水。该方面的阴离子不那么大力攻击石墨缺陷，并且一旦被嵌入不会导致石墨局部区域 的快速且不相称的氧化性加厚。因此在石墨中具有较小的局部机械应力和/或氧化应力，因 此在石墨阳极的更普遍的嵌入/氧化/剥离大体上能够发生之前，大片石墨不那么倾向于从 阳极上脱离。
[0032] 本发明的第三方面提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于 1 OOnm的氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0033] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0034] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0035] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的多原子阴离子，电解液的氢离子（即H+)浓度 < 1 X 10_V〇1 dnf3;例如，其中，电解液的pH> 1;
[0036] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子（即多原子阴离子)嵌 入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。
[0037] 如上所述，当使用具有较低酸度的电解液（即，其中氢离子浓度<lXl(TV〇l dm 4--相当于水溶液中的ρΗ>1)时，能以适宜的产率和厚度(例如，能够生产一层、二层和/ 或少层氧化石墨烯)获得氧化石墨烯，同时维持所需的氧化程度。本发明人观察到，在具有 较低氢离子浓度(较高的pH)的电解液中电剥离石墨阳极导致在电化学剥离过程开始时对 石墨阳极的攻击不那么腐蚀性，从而导致更加平缓且均匀的扩展，并最终剥离石墨阳极。这 与发明人的观察一致，电化学嵌入/剥离石墨的开始阶段通常涉及在石墨阳极表面的局部 区域的腐蚀(见实施例部分及相应的讨论），导致在该区域中阴离子的局部汇集。当如石墨 氧化的传统方法中一样提供高度酸性环境时，会在石墨中腐蚀的局部区域处发生快速且不 相称的阴离子嵌入，导致石墨中的局部机械应力和/或氧化应力，导致石墨片的过早分离。 由于该腐蚀过程被较高pH的电解液的使用缓解了，在石墨阳极的更普遍的嵌入/氧化/剥离 大体上能够发生之前，大片石墨不那么倾向于从阳极上脱离，导致本过程更高的产率和/或 剥离。
[0038]本发明因此提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的 氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0039] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0040] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[00411 (c)电解液，所述电解液包括：
[0042] (i)溶剂中的有机阴离子；
[0043] ( ? )溶液中的非氧化性多原子阴离子;和/或
[0044] ( ? )溶剂中的多原子阴离子，其中，电解液的氢离子浓度<1X10_V〇1 dnf3,例如 ρΗ>1；
[0045] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中， 以便剥离所述石墨阳极。在各实施例中，以及（m)中的各种阴离子从而可以是相 同的或不同的。
[0046] 本公开因此提供了一种用于获得氧化石墨烯和相关的厚度小于lOOnm的氧化石墨 纳米片材料的方便的、一步法/一锅法。如各实施例所示，本发明的各实施例能够在合理的 时间范围（5h)内提供单层/少层氧化石墨烯，同时维持所需程度的石墨烯氧化。在优选实施 例中，能够获得卓越的产率(本文报道了高达85%的产率)。
[0047] 使用腐蚀性酸或氧化剂在传统方法中是典型的，但上述各方面和各实施例公开的 方法不必然需要使用腐蚀性酸或氧化剂，因而由于相对温和和清洁的形成方法，对反应物 和产物的处理要求以及产物的"清洁"和/或分离净化不那么繁重。当考虑到大规模过程时， 这是非常重要的优势。此外，与现有技术的方法相反，本公开的方法不必然需要高温或超声 以实现剥离。仅通过离子嵌入，而无需随后的嵌入的有机离子的氧化/反应，就可实现适宜 的石墨扩展和石墨层分离。
[0048] 此外，相比其它方法，本发明方法能够使氧化石墨烯的生产产率提高、同时维持所 需的氧化程度和氧化石墨烯厚度，从而提供了用于生产氧化石墨烯的卓越的和确实改善了 的方法。例如，与本发明方法相比，如在制备氧化石墨烯的氧化性方法中通常所使用的（例 如，Hummer式方法)一样，高度酸性的硝酸溶液和/或硫酸溶液的使用提供了与本发明方法 (例如，使用柠檬酸根阴离子）相比较低产率的氧化石墨烯（例如，硝酸和钠8%、硫酸 10.2%)，使用这些氧化剂/酸性方法只实现了略微较高程度的氧化（例如，与柠檬酸根 13.15wt%的氧相比，硝酸为18.9wt%，硫酸盐为19.4wt% )。
[0049] 适宜地，与本方法的阴离子/电解液条件有关的优势可以在没有显著损失电解液 的情况下实现，因为各自的有机阴离子和非氧化性多原子阴离子倾向于不会被电化学过程 显著消耗，因此在各实施例中电解液能够被再回收/再循环/再利用。
[0050] 本发明的进一步方面提供了有机阴离子在以电化学电池生产氧化石墨烯和/或厚 度小于lOOnm的氧化石墨纳米片结构的方法中的用途，其中，所述有机阴离子存在于电解液 中，并嵌入石墨阳极中以便剥离石墨阳极。
[0051]本发明的进一步方面提供了非氧化性多原子阴离子在以电化学电池生产氧化石 墨烯和/或厚度小于lOOnm的氧化石墨纳米片结构的方法中的用途，其中，非氧化性多原子 阴离子存在于电解液中，并嵌入石墨阳极中以便剥离石墨阳极。
[0052]如各实施例所示(见实施例8和对比例1)，当本公开所述的电解液(例如柠檬酸根 和/或乙酸根)被添加到含有诸如硝酸根的氧化性阴离子的电解液系统中时，可以得到氧化 石墨烯的提高的产率，同时维持适宜的高度氧化程度。因此，所述电解液阴离子添加到用于 生产氧化石墨烯的电化学系统中产生了提高的结果。这也允许通过在电解液中添加所述阴 离子调整反应。
[0053]进一步方面提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0054] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0055] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0056] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的非氧化性阴离子；
[0057] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子（即非氧化性阴离子） 嵌入到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。
[0058]进一步方面提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0059] (a)阳极，所述阳极为石墨；
[0060] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0061] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的阴离子，电解液的氢离子（即H+)浓度<1X 10-Vol dm-3;例如，ρΗ>1;
[0062] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子（即上述阴离子)嵌入 到石墨阳极中，以便剥离所述石墨阳极。
[0063]进一步方面提供了一种在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚度小于lOOnm的 氧化石墨纳米片结构（即通过石墨的电化学氧化)的方法，所述电池包括：
[0064] (a)阳极，所述阳极为石墨，所述阳极与电极内聚元件相关联；
[0065] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0066] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的阴离子;和
[0067] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中， 以便剥离所述石墨阳极。
[0068] 如各实施例所示，本发明人已经发现，在电化学制备氧化石墨烯的情况中，如果将 电极内聚元件提供在石墨阳极处，可提高氧化石墨烯的产率，同时维持显著提高的氧化程 度和所需的氧化石墨烯厚度。相比没有提供内聚元件的时候，内聚元件作用为在电化学过 程期间提高石墨阳极中石墨组分之间的内聚，从而在如上所述的嵌入和扩展之后，降低大 片石墨从电极上的分离程度（电极随后与电供应相分离）。因此，电极内聚元件作用为更长 时间地维持电供应与阳极处石墨之间的电接触。这能够使石墨电极的更普遍的嵌入、剥离 和氧化成为可能。
[0069] 例如，在如上所述的生产氧化石墨烯的情况中，能够实现接近于传统化学方法(例 如，Hummer法)所实现的氧化程度，同时相比那些化学方法能提供显著提高的产率，而无需 为了提供适宜程度的氧化石墨烯所需的严苛的化学品和使用复杂的剥离技术(例如使用超 声）。当使用所述电极内聚元件时，所获得的氧化石墨烯的产率提高的程度以及氧化程度提 高的程度是显著的且令人意外的，甚至在使用酸性和/或氧化性电解液(例如，硝酸和/或硫 酸)时也被观察到。
[0070] 电极内聚元件
[0071] 适宜地，电极内聚元件与使用中的阳极相关联，以便电化学过程期间提高石墨电 极中石墨组分/颗粒之间的内聚。因此，电极内聚元件可以极其接近于阳极、与阳极相接触、 或者例如为阳极的必要部分。适宜地，电解内聚元件作用为降低、优选防止在电化学反应期 间大片石墨从石墨阳极上分离。适宜地，因此，与当没有提供内聚元件时相比，即，与只提供 有石墨电极时相比，电极内聚元件可以作用为维持更大部分的石墨电极与电供应更长时间 地接触。
[0072] 必要地，电极内聚元件允许来自电解液的嵌入阴离子进入到石墨阳极中（以便促 进石墨阳极的嵌入和剥离）。在各实施例中，电极内聚元件允许剥离的氧化石墨烯和/或厚 度为100nm或小于100nm的氧化石墨纳米片结构从电极上脱离并进入到电解液溶液中。
[0073] 电极内聚元件选择为对反应中所提供的包括电气条件和电解液条件在内的电化 学条件具有适宜的耐受力。例如在使用显著酸性、碱性和/或高度氧化性阴离子的反应中、 和/或使用高的偏置电压/电流密度的反应中，需要更稳定的材料。
[0074]适宜地，电极内聚元件在电化学反应过程期间与至少部分的阳极直接物理接触。 因而在各实施例中，提供了以上所述方面或实施例的方法，在该方法中，电极内聚元件与石 墨阳极直接物理接触。从电化学过程的开始起，电极内聚元件可以与或者可以不与石墨阳 极直接物理接触。在优选实施例中，从电化学过程的开始起，电解内聚元件与石墨阳极直接 物理接触。
[0075]直接物理接触
[0076]在各实施例中，直接接触是指，阳极的电解液接触表面的至少一半的、优选超过一 半与电极内聚元件直接接触。在各实施例中，直接物理接触是指，阳极表面的电解液接触部 分与电极内聚元件直接接触。就"电解液接触表面"而言，是指本公开所述方法中所用的电 极表面中浸入到电解液溶剂中的部分。在各实施例中，所述直接接触是指，阳极的几乎全部 的电解液接触表面与电极内聚元件直接接触，例如阳极的全部电解液接触表面可以与电极 内聚元件直接接触。在该情况中，"几乎全部"是指阳极的电解液接触表面的以面积计至少 90%、例如以面积计95%、优选以面积计98%、例如以面积计至少99%与电极内聚元件直接 接触。就该点而言，电解内聚元件和/或石墨电极可以是具有不规则表面的材料，以致于不 可能整个石墨表面与过滤器材料相接触。本领域技术人员可以理解的是，在该情况中，所提 到的表面积指的是过滤器材料区域所横跨的、且与其相接触的电极表面的表面积。在各实 施例中，阳极至少部分地被电极内聚元件所包裹，即，至少部分被围绕，通常至少一半以及 优选超过一半，在各实施例中基本上全部、通常是全部被电极内聚元件所包裹。在各实施例 中，所提到的电极被包裹是指整个石墨电极，但通常只是指电极的电解液接触表面区域即 电极的浸入到电解液溶液中的部分被包裹。
[0077]在各实施例中，电极内聚元件可以是多孔过滤器(例如平纹细布或者多孔塑料薄 膜或者多孔塑料箱）。所述多孔过滤器通常提供为围绕阳极的外部电解液接触表面的至少 一部分。适宜地，因此阳极可以至少部分地被多孔过滤器、例如多孔膜所包裹。具有这些特 性的多孔过滤器的使用因此也使得在反应后易于去除未反应的石墨电极材料，因此有助于 分离氧化石墨烯反应产物与未反应的石墨反应产物。
[0078]多孔过滤器
[0079] 可以使用任何合适的多孔过滤器，条件是它允许电解液阴离子进入到石墨电极以 便促进电解液阴离子嵌入到石墨阳极（即，适宜地，同时防止大片石墨脱离石墨电极主体进 入到电解液中）。多孔过滤器适宜地提供在本发明所述方法中，以便限制（即物理上地)电化 学步骤期间石墨阳极的分裂。该情况中"分裂"是指大片石墨（即，基本上还未被氧化/剥离 的石墨)从石墨电极上分离。
[0080] 在一些实施例中，孔隙大小可以为10nm到500微米。在各实施例中，平均孔隙大小 为至少20nm、例如至少50nm、例如至少100腦、2〇11111、30〇11111、40〇11111、或者50〇111]1。在各实施例 中，平均孔隙大小为至少1微米、10微米、20微米、50微米、100微米、110微米、120微米、130微 米、140微米、150微米、160微米、170微米、180微米、190微米、200微米、210微米、或者220微 米。在上述各实施例中，平均孔隙大小可以为500微米或更小、400微米或更小、300微米或更 小、优选小于250微米。通常，多孔过滤器具有的平均孔隙大小在100到250微米之间，例如 110到220微米之间、例如120到210微米之间、例如130到200微米之间。
[0081 ]在各实施例中，多孔过滤器包括:多孔编织材料、聚合物膜或者塑料(例如，电极被 提供为包裹在塑料盒中），多孔编织材料例如编织布，例如平纹细布。优选的膜是柔性的（以 便随着反应过程期间电极表面积的变化，维持与电极相接触）。因此，在各实施例中，多孔过 滤器包括：（a)纤维素透析膜（例如，Spectra Por 7、25nm的孔）；（b)聚碳酸酯膜（例如约 450nm的孔）；（c)平纹细布(例如平均孔隙大小约120-140微米，例如130微米)或者⑷塑料 箱(例如平均孔隙大小约190-210微米，例如200微米）。多孔过滤器因此可以包括上述材料 的一种或多种的组合。在多孔过滤器包括所述多孔材料的情况中，多孔材料可选地可以由 其它非多孔成分构成。然而，通常只由多孔材料构成。在多孔过滤器包括所述材料的实施例 中，多孔过滤器可以由至少一半所述材料构成，适宜地，基本全部的多孔膜材料由所述材料 构成，并且适宜地，全部的多孔膜材料由所述材料构成。换言之，通常多孔膜材料就是如上 所述的多孔材料。
[0082] 阴离子
[0083] 在该方面和各实施例中，溶剂中的阴离子可以是任何适用的阴离子。在适宜的实 施例中，阴离子可以是上述任一方面和实施例在本文所限定的阴离子。阴离子可以是非氧 化性阴离子(例如本文下文所限定的），适宜地，为非氧化性多原子阴离子。因此，在各实施 例中，阴离子不包括硝酸根阴离子或硫酸根阴离子。在优选实施例中，阴离子为有机阴离 子，例如本文下文所限定的。
[0084] 在上述方面的各实施例以及其他实施例中，电极内聚元件提供为提高氧化石墨烯 的产率和/或提高氧化石墨烯的氧化程度，g卩，相对于没有提供电极内聚元件的反应。
[0085] 进一步方面提供了电极内聚元件在用于在电化学电池中生产氧化石墨烯和/或厚 度小于100nm的氧化石墨纳米片结构的电化学方法（即，通过石墨的电化学氧化）中的用途， 所述方法包括使电极内聚元件与石墨阳极相关联。在特别实施例中，所述电池包括：
[0086] (a)阳极，所述阳极为石墨，与电极内聚元件相关联；
[0087] (b)阴极，所述阴极可以为石墨或其它材料；
[0088] (c)电解液，所述电解液包括溶剂中的阴离子;和
[0089] 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中， 以便剥离所述石墨阳极。
[0090] 根据该方面和各实施例所述，各自的方法特征，例如阳极和阴极、电极内聚元件、 电解液和方法条件可以与本文所述其它方面和各实施例所限定的一样。例如，在上述方面 中，电极内聚元件可以与上文前述任一方面和实施例所述的一样。
[0091] 又进一步方面中提供了通过如本文上述任一方面和实施例所限定的方法生产的 氧化石墨稀和/或厚度为l〇〇nm或更小的氧化石墨纳米片结构。在各实施例中，氧化石墨稀 和/或氧化石墨纳米片结构将在下文中被描述。
[0092]有机阴离子
[0093] 在本发明所述方法、用途及实施例中使用有机阴离子的情况中，可以使用任一适 用的有机阴离子。有机阴离子可以是支链的或者无支链的、成环的或者不成环的。通常有机 阴离子是不成环的和/或支链的。
[0094] 通常，阴离子的负电荷存在于杂原子上或者离开原位到含有杂原子的共价体系中 (例如羧酸根阴离子）。适宜地，可以有一个或多个杂原子，通常不止一个。优选地，杂原子独 立地选自氮原子和氧原子，优选氧原子。因此，优选地，有机阴离子包括一种或多种类型的 含氧阴离子。就该点而言，在有机阴离子包括含氧有机阴离子的情况中，至少一半、适宜地 不止一半的有机阴离子为含氧有机阴离子，在各实施例中，基本上全部的有机阴离子为含 氧有机阴尚子(例如，以重量计，电解液中有机阴尚子总量的>90%、>95%、>98%、或优 选>99% )，优选所有的有机阴离子为含氧有机阴离子。
[0095] 附加地或可替代地，有机阴离子可以包括非氧化性有机阴离子，例如非氧化性多 原子有机阴离子，在各实施例中，有机阴离子由非氧化性有机阴离子构成。
[0096] 各自的有机阴离子通常可以由一种化合物类型构成，但在各实施例中，也可以是 两种或两种以上的有机阴离子种类的组合，例如2、3、4、或5,例如2。
[0097] 有机阴离子可以包括一个或多个阴离子组，适宜地1、2、3、4、或5,优选从1到3,例 如3〇
[0098] "含氧有机阴离子"是指含有一个或多个氧原子的有机阴离子。含氧有机阴离子可 以是阴离子的有机化合物，其中，至少一个C-H键中的Η理论上为氧取代基所取代。通常，不 止提供有一个氧取代基(例如1、2、3、4、或5个氧取代基），和/或有机阴离子中一个或多个亚 甲基（g卩-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5个亚甲基)理论上为氧（即-0-)所替代。含氧有机阴离子 可以为碳氢化合物，其中，一个或多个氢原子理论上被一个或多个氧取代基(例如，1、2、3、 4、或5个氧取代基)取代，和/或，其中，碳氢化合物中的一个或多个亚甲基（即-CH2-)(例如 1、2、3、4、或5个亚甲基)理论上被氧（即-0-)所替代。因此，术语含氧有机阴离子包括取代有 一个或多个氧取代基的碳氢化合物，氧取代基独立地选自由-OH和=0构成的组;和/或，一 个或多个亚甲基（即-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5个亚甲基)被氧（即-0-)(例如形成醚基)替代 的碳氢化合物，提供了存在的一种或多种阴离子基团。不止一个所述-OH和=0基团可以结 合到同一碳原子上。例如，当-0(H)和=0取代基结合到同一末端碳原子时形成羧酸和/或羧 酸根，当=〇取代基结合到醚氧原子的相邻的碳原子上时产生羧酸酯。本领域技术人员可以 理解的是，用=0取代涉及连接到同一碳原子上的两个氢原子的理论取代。适宜地，在不止 一个亚甲基为氧所取代的情况中，可以相邻的氧原子不能超过两个，即，适宜地，不包括三 个或三个以上氧原子的链。含氧有机阴离子的例子因此为包含醇（和/或醇根）、环氧化合 物、醛、酮、羧酸(和/或羧酸根）、羧酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲酶、醚、过氧化物和过酸(和/ 或过羧酸）。
[0099] 例如，在各实施例中，含氧有机阴离子为取代有一个或多个独立地选自由-OH和= 〇构成的组的取代基(例如1、2、3、4、或5个取代基）的含氧有机阴离子;和/或一个或多个亚 甲基（g卩-CH 2-)(例如1、2、3、4、或5个亚甲基)为氧（即-0-)所替代的含氧有机阴离子。在适 宜的实施例中，所述取代的含氧有机阴离子为取代有一个或多个-OH和=0基团的碳氢化合 物，例如，其中所述取代的碳氢化合物为羧酸，可以包括一个或多个羧酸基团，例如1到3个 基团，例如1、2或3个。
[0100] 在上述实施例中，当一个或多个亚甲基（即-CH2-)(例如1、2、3、4、或5个亚甲基)被 氧（即-0-)取代时，优选只有一个亚甲基（即-CH 2-)被氧（即-〇-)取代。在可替代实施例中， 不止一个亚甲基（即-CH2-)被氧（即-0-)取代，例如2、3、4、或5个亚甲基被取代。适宜地，2、 3、或4个亚甲基被取代，例如2个或3个，特别是2个。
[0101] 在优选实施例中，含氧有机阴离子包括羧酸化合物(羧化物）。在各实施例中，有机 阴离子的至少一半、通常不止一半、优选基本上由（即，>90mol%或90wt%的含氧阴离子） 羧化物构成，例如由羧化物(尽可能接近100% )构成。羧化物可以包括每一阴离子分子一个 或多个羧酸酯/羧酸基团，例如1、2、3、4、或5个，通常1到3个，例如1、2、或3个，例如3个。
[0102] 术语"羧化物"包括根据上述任一限定所述可选地被取代的有机阴离子(例如碳氢 化合物），其中，_〇_和=〇结合到同一碳原子以形成羧化物部分。通常，在任一羧化物阴离子 中提供有1-5个羧化物基团，优选1-3个，例如1个。因此，术语"羧化物"包括包含一个或多个 羧化物基团的可选地取代的烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯，例如1到3个羧酸基团，优选一个羧酸 基团。通常羧化物包含1-25个碳原子，例如1-10个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子，例如1 个或2个）。
[0103] 因此，适宜地，碳化物可以选自由烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯构成的组，例如选自烷 酸酯和烯酸酯。在实施例中，上述引用的术语烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯是指&- 1()烷酸酯、C3-10 烯酸酯和C3-1()炔酸酯，更优选&-6烷酸酯、C3-6烯酸酯和C 3-6炔酸酯，例如选自Ci-4烷酸酯、C3-4 烯酸酯和C3-4炔酸酯。通常，羧化物为Cho烷酸酯。例如，当羧化物阴离子为Cho烷酸酯时，适 宜地为Ch烷酸酯或(^- 4烷酸酯（例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯）。更优选地，羧化物 选自乙酸酯和柠檬酸酯中的一种或多种。羧化物的其它例子对本领域技术人员是显然的， 例如包括戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一烷酸酯、月桂酸酯、十三酸 酯、豆蔻酸酯、棕榈酸酯、十七酸酯、硬脂酸酯、甘烷酸酯、乳酸酯、丙烯酸酯、琥珀酸酯、乙酰 乙酸酯、丙酮酸酯、苯酸酯、水杨酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、氨基酸的羧酸盐、甘油酸酯、羟 乙酸酯和酒石酸酯。
[0104] 取代基基团
[0105] 诸如氧取代的碳氢化合物、羧酸酯、烷酸酯、烯酸酯和炔酸酯的上文所述含氧有机 阴离子可以可选地取代有一个或多个非氧的传统取代基基团（例如1、2、3、4或5个取代基）， 例如不止一个传统取代基基团。可选地，可以只存在一个取代基基团，条件是存在至少一个 含氧基团。在各实施例中，含氧阴离子除了含氧基团外不再被其他取代基基团取代。通常， 取代涉及取代基对氢原子的理论替代，或者在被=NR取代的情况中两个氢原子的理论替 代。
[0106] 在被取代的情况中，除非本文另外声明，一般有1到3个取代基，在一个实施例中， 有1个或2个取代基，例如1个取代基。
[0107] 可选的取代基可以独立地选自由卤素、NH2、-N〇2、-CN、-N+ (Ci-6烷基）2〇-、-SOCi-6烷 基、-S02C!-6 烷基、-SOsCi-6 烷基、-以=0)冊2、-(：(=0州（(：1-6烷基）2、-叫(： 1-6烷基）(：（=0)0 (&-6 烷基）、-Ν((^-6 烷基)(Χ=0)Ν(&-6 烷基)2、-0(Χ=0)Ν(&-6 烷基 6 烷基)C(=0) Ci-6烷基、-C ( = S ) N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷基）C ( = S ) Ci-6烷基、-S02N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷 基）S02C!-6烷基、-N( Ci-6烷基）C( = S )N( Ci-6烷基）2、-N( Ci-6烷基）SO^^Ci-6烷基）2、-ZU-Ci-6烷 基、-Zu-c3-6环烷基、-Z u-c2-6烯基、-Zu-c3-6环烯基和-Zu-c 2-6炔基，其中，Zu独立地为S、NH或者 Ν(&-6烷基）构成的组。通常，可选的取代基独立地为卤素或烷基)2、或-c(=0) nh2〇
[0108] 适宜地，在电化学反应期间，有机阴离子不会与石墨反应。例如，在各实施例中，有 机阴离子为非氧化性阴离子。
[0109]多原子阴呙子
[0110] 术语多原子阴离子包括由两个或两个以上的原子形成的阴离子。这样的离子可以 是有机离子或无机离子，优选有机离子。适用的有机离子如上所述。优选地，多原子阴离子 为下文所述的非氧化性多原子阴离子。
[0111] 适宜地，在电化学反应期间，多原子阴离子不会与石墨反应。
[0112] 非氧化性阴离子
[0113] 在本公开的情况中，术语"非氧化性阴离子"（例如，非氧化性多原子阴离子)是指 不会在阳极处氧化石墨的阴离子。因此，非氧化性阴离子不会直接促成石墨的氧化。通常， 该阴离子不会在阳极处通过电化学降解为氧化反应形成氧化物质。
[0114] 适宜地，在电化学反应期间，非氧化性阴离子不与石墨反应。
[0115] 在各实施例中，非氧化性阴离子的相对标准氢电极的标准还原电势(E，小于0V， 例如小于-0.1￥、-0.2￥、-0.5￥、-0.8￥、-1.(^，例如小于-1.2、-1.4、-1.6、-1.8、或-2￥。通常， 非氧化性阴离子的相对标准氢电极的标准还原电势(E* 3)大于-2V，例如大于-1.5V、例如大 于-1.0V、-0.8V或-0.6V。优选地，非氧化性阴离子的相对标准氢电极的标准还原电势(E， 为-IV到0V之间，例如-0.8V到-0.2V、例如-0.6V到-0.4V。本领域技术人员能够确定的是，例 如在[米拉佐(Milazzo)，G. 1978]、[巴德(Bard)，A. J. 1985]、[布拉奇(Bratsch)，S.G. 1989] 中提供了给定物质的标准电极电势和各种参比表格。
[0116]适用的非氧化性多原子阴离子因此包括有机阴离子或无机阴离子。适用的有机阴 离子如本文上述所述，例如包括诸如柠檬酸根或乙酸根的羧酸根。
[0117]本发明方法因此提供了相比现有技术方法的优势，现有技术方法使用了氧化性阴 离子或单原子阴离子（例如卤素），因为这些离子直接参与氧化石墨（如在氧化性阴离子 中），和/或在诸如卤素的单原子阴离子的情况中，这些离子形成诸如氯气的高度氧化性气 态物质[尤2011]，氯气随后能够氧化石墨，促使如上所述的石墨片的过早脱离。
[0118] 适宜地，在电化学反应期间，非氧化性阴离子不与石墨反应。
[0119] 在本文所述的任一方面和各实施例的某些实施例中，各自的阴离子(例如有机阴 离子、非氧化性阴离子等)适宜地不包括含卤素的阴离子。
[0120] 氧化石墨烯和氧化石墨纳米片结构
[0121] 在本申请中，术语"氧化石墨烯"用于描述理想地由一到十层氧化石墨烯层构成的 材料，优选地，产物中层数的分布是可控的。
[0122] 适宜地，上述任一方面和实施例的氧化石墨烯和/或氧化石墨纳米片结构包括以 重量计至少10 %的氧，通常以重量计超出10 %，例如以重量计至少12 %、例如以重量计至少 13%、以重量计至少14%、以重量计至少15%、以重量计至少20%、以重量计至少25%、以重 量计至少30%、或者以重量计至少35%。在各实施例中，本公开所述方法生产的氧化石墨烯 其氧含量以重量计不超过30%，例如20%wt.或以下、例如15 %wt.或以下。通常，生产的氧 化石墨烯其氧含量以重量计在10%与30%之间，例如以重量计10%到20%、10%wt-15% wt、例如 12 % wt_l 5 % wt。
[0123] 在各实施例中，基于材料中总原子数，材料中氧化石墨稀和/或氧化石墨纳米片结 构包括至少l〇at% (原子百分比）的氧，例如超过15at%、例如超过20at%、25at%、30at%、 35at%、40at%、或45at%，例如至少50at%，例如高达55at%。
[0124] 在存在超过一层"氧化石墨烯层"的氧化石墨烯中，各层中的一层或多层可以倾向 于含有碳-氧键(即，一层或多层可以是不含氧的）。这对氧化石墨纳米片结构也一样。通常， 每层都含有碳-氧键。这种碳-氧结合可以是任何适用的含氧官能团的形式（即，含有-c-o或 C = 0键），例如以醇化物、氢氧化物、醚、环氧化物、酮、醛、羧酸、酯、酸酐、过酸和/或过氧化 物等形式。本领域技术人员可以理解的是，这样的碳-氧结合打破了平面的、成对的2D sp2 母体石墨稀结构，以形成非平面的sp3杂化碳原子。
[0125] 在各实施例中，生产的材料可以包括以重量计至少10%的多达10层的氧化石墨 烯，优选地以重量计至少25%的多达10层的氧化石墨烯、更优选地以重量计至少50%的多 达10层的氧化石墨稀。
[0126] 可以优选的是，反应后生产的已分离的材料基本没有石墨烯和/或石墨纳米片结 构（即，未氧化的材料）。在本申请中，术语"石墨烯"用于描述由1到10层石墨烯层构成的材 料。在产物材料中存在"基本没有"石墨烯和/或石墨纳米片结构的情况下，意味着通过本方 法生产的材料中以重量计少于10 %、例如以重量计少于5 %、优选以重量计少于2 %、或者更 优选以重量计少于1 %为石墨烯和/或石墨纳米片结构。优选地，没有生成石墨烯/石墨纳米 片结构。
[0127] 本发明过程生产了氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构。在各 实施例中，该过程生产了氧化石墨烯或厚度小于l〇〇nm的氧化石墨纳米片结构或石墨烷。在 各实施例中，该过程生产了氧化石墨烯和厚度小于l〇〇nm的氧化石墨纳米片结构。在各实施 例中，本发明的该过程生产了氧化石墨烯。在各实施例中，该过程生产了厚度小于lOOnm的 氧化石墨纳米片结构。本发明的该过程例如可以生产氧化石墨烯或氧化石墨烯与厚度小于 100nm的石墨纳米片结构的组合物。
[0128] 在各实施例中，以面积计，该过程生产的氧化石墨烯多于厚度小于100nm的氧化石 墨纳米片结构，优选地，其中，以面积计，通过该过程生产的基本上所有材料为氧化石墨烯 (其中，以面积计，至少90 %、优选至少95 %、更优选至少98 %、例如至少99 %的通过该过程 生产的材料为氧化石墨烯），例如，其中通过该过程生产的所有材料为氧化石墨烯。在各实 施例中，以重量计，该过程生产的氧化石墨烯多于厚度小于l〇〇nm的氧化石墨纳米片结构， 优选地，其中，以重量计，通过该过程生产的基本上所有材料为氧化石墨烯（其中，以重量 计，至少90%、优选至少95%、更优选至少98%、例如至少99%的通过该过程生产的材料为 氧化石墨烯）。
[0129] 在各实施例中，氧化石墨烯由1到5层、优选1到4层、更优选1到3层、例如1到2层、例 如1层构成。生产的氧化石墨烯因此可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。因此，在各实施例 中，生产的材料为多达10层的氧化石墨烯。生产的氧化石墨烯可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9 或10层。
[0130] 该方法能够用于制备厚度为lOOnm以下的氧化石墨纳米片结构。因此在上述各方 面和实施例中，厚度为l〇〇nm以下的氧化石墨纳米片结构例如其厚度可以是90nm以下、80nm 以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下、或40nm以下、优选30nm以下、更优选20nm以下，在实施 例中厚度在15nm以下。
[0131] 通过本过程生产的石墨烯和/或石墨纳米片结构可以含有1个或多个功能化区域。 在上下文中，"功能化的"和"功能化"指的是除了碳原子和氧原子外的其它原子共价结合到 氧化石墨烯和/或氧化石墨纳米片结构的表面。通常，通过本过程生产的材料基本没有功能 化，例如，其中，以重量计少于10 %、例如以重量计少于5 %、优选以重量计少于2 %、更优选 以重量计少于1 %的相关产物是功能化的。附加地或可选地，生产的材料优选基本没有除了 碳基团和氧基团以外的其它功能基团。在上下文中，"基本没有"除了碳基团和氧基团外的 其它功能基团意味着基于材料中总原子数，材料中少于20at% (原子百分比）的除了碳和氧 外的其它原子、例如少于15at%、例如少于10at%、或更优选少于5at%、例如少于2at%、例 如与石墨起始材料具有相同at %的除了碳和氧外的其它功能基团。这样的功能化例如可以 包括卤功能化。优选地，所述氧化石墨烯包括少于10%wt的氟功能化。在实施例中，氧化石 墨烯中基本没有氟（g卩，包含少于5%wt、少于2%wt、更优选少于l%wt的氟）。在实施例中， 氧化石墨稀可以包括少于l〇at%的氟功能化，例如少于5at%、少于2at%或特别少于lat% 的氟。优选地，氧化石墨烯中没有氟。在实施例中，所述氧化石墨烯包括少于10 %wt的氟功 能化。在实施例中，氧化石墨烯基本没有卤素（即，包含少于5%wt、少于2%wt、更优选少于 l%wt的卤素）。在实施例中，氧化石墨烯可以包括少于10at%的卤功能化、例如少于5at%、 少于2at%、或更优选少于lat%的卤素。优选地，氧化石墨烯中没有卤素。
[0132] 当存在功能化时，功能化可以发生在材料表面和/或晶界附近或晶界处。通常，当 存在功能化时，功能化发生在晶界处但并不在材料表面上。在优选实施例中，通过本过程生 产的氧化石墨烯没有功能化。
[0133] 在其它实施例中，所需的是较高程度的功能化。例如，该方法可以包括在电池中、 或者在从电池中分离材料后对材料进行功能化的步骤。因此，在实施例中，通过本过程生产 的氧化石墨烯和/或氧化石墨纳米片结构包含一个或多个功能化区域，例如以重量计超过 10%、适宜地以重量计超过15%、适宜地以重量计超过20%、适宜地以重量计超过30%、适 宜地以重量计超过40%的相关产物为功能化的。附加地或可选地，以材料中的总原子数计， 通过本过程生产的材料包含超过5at%的除碳和氧外的其它元素，适宜地超过10at%、优选 超过15at%、优选超过20at%、更优选超过30at%。
[0134] 通过本过程生产的材料的原子组成可以通过X射线光电子能谱(XPS)进行定量。拉 曼(Raman)光谱(如实施例所述)可以用于确定材料中缺陷的程度。
[0135] 在实施例中，通过本过程生产的材料包括以重量计至少4%的多达10层的氧化石 墨烯、适宜地以重量计6%的多达10层的氧化石墨烯、例如以重量计8%的多达10层的氧化 石墨稀、以重量计10 %的多达10层的氧化石墨稀、优选以重量计至少25 %、更优选以重量计 至少50%的多达10层的氧化石墨烯、优选以重量计至少60%、以重量计至少70%、以重量计 至少80 %、以重量计至少90%、以重量计至少95%、以重量计至少98%、更优选以重量计至 少99%。在实施例中，生产出的氧化石墨烯中存在有氧化石墨纳米片结构。
[0136] 通常，本发明过程在电极上和/或电解液中生产氧化石墨烯的薄片，通常主要分散 于电解液中。所生产的石墨烯薄片的尺寸根据所需的形态能够从纳米到微米。所生产的薄 片理想地为长度至少9(^111、例如至少8(^111、7(^111、6(^111、5(^111、4(^111、3(^111、2(^111、1(^111、或54111， 例如至少lym、长度至少0.8μηι、长度至少0.5μηι、例如长度至少Ιμπι。在实施例中，所生产的薄 片的长度为〇. 1-lOOwn、例如长度为0.5-100μηι、长度为0.8-100μηι、或者长度为1-100μηι、例 如 1-90μηι、1-80μηι、1-70μηι、1-60μηι、1-50μηι、1-40μηι、1-30μηι、1-20μηι、1-10μηι、或者长度为 1-5um〇
[0137] 产率
[0138] 本文所述方法能够生产高产率的氧化石墨烯和/或石墨纳米片结构。
[0139] 在实施例中，氧化石墨烯和/或厚度小于100nm的石墨纳米片结构的产率为> 10%，例如>15 %、>20 %、>30 %、>40 %、>50%、>60 %、>70%、>80 %、或优选> 85%〇
[0140] 阳极
[0141] 阳极为在阴极和阳极两个电极中保持更高正电位的电极。还可以使用附加的参比 电极(可以是任意适用的材料，例如Ag/AgBF4)。
[0142] 阳极为石墨，但也可以包括其它材料，条件是石墨部分配置为与电解液接触并且 在使用时与电解液接触。阳极可以包括阴离子能够嵌入其中的层状石墨化合物。优选的材 料包括高序热解石墨（highly ordered pyrolytic graphitic，H0PG)、天然石墨和合成石 墨。电极可以是单独的石墨晶体薄片或者是结合在一起的许多薄片。在后一情况中，晶体可 以位于导电性表面上，物理按压在一起或者使用诸如热解聚合物(例如，挤压石墨棒）的粘 合剂结合在一起。所述许多薄片也可以在多孔箱或多孔篮中结合在一起。石墨薄片的最小 横向尺寸优选至少lnm、更优选至少100nm、最优选至少1微米。石墨薄片的最大横向尺寸优 选不超过l〇cm、更优选不超过1mm、最优选不超过100微米。在一实施例中，所述薄片是定向 的，以便[002]面平行于电极表面以暴露嵌入通道(gallery)。在进一步实施例中，石墨薄片 的最大横向尺寸优选不超过100微米，例如不超过90微米、例如不超过80、70、60、50、40、30、 20或10微米，例如不超过1微米。通常，石墨阳极的平均石墨颗粒大小不超过100微米、例如 不超过90微米、例如不超过80、70、60、50、40、30、20或10微米，例如不超过1微米。优选地，平 均石墨颗粒大小在1微米到30微米之间，例如在2微米到35微米之间。例如，平均石墨颗粒大 小可以在10微米到30微米之间、例如15微米到30微米之间、例如20微米到28微米之间、例如 约25微米。在优选实施例中，平均石墨颗粒大小可以在1到5微米之间，例如2到5微米之间、 通常3-4微米、例如3微米。可选地，平均石墨颗粒大小可以为约4微米。
[0143] 阳极材料可以在使用前被化学处理、电化学处理、和/或机械处理以便提高其电化 学剥离。机械处理包括球磨，因此在实施例中，在进行电化学反应之前球磨石墨阳极。在实 施例中，所述处理可以涉及部分预氧化以形成包含部分氧化的氧化石墨的石墨电解液。在 电化学过程开始之前，所述材料可以额外地或可选地被部分剥离/扩展。在一实施例中，电 极可由通过其它方法在早期被部分剥离的材料构成，所述方法诸如酸性扩展或气态扩展或 由气相嵌入。例如，可从XG科技和埃斯顿(Ang s t r om)等公司购买的材料能够用作电极材料。 在优选实施中，所述方法不使用通过诸如酸性扩展或气态扩展或由气相嵌入等其它方法已 经被部分扩展或剥离的阳极材料。例如，通常本公开的所述方法不使用在使用前已被处理 以便提高其电化学剥离的阳极材料。
[0144] 在一些实施例中，阳极可以是钢包（ladle)设计以避免电极解体为大片的问题。在 其它实施例中，石墨阳极可以保持在液-液界面处。在该实施例中，阳极可以是诸如汞或镓 的液态金属，可将石墨薄片置于其上，随着该石墨薄片被剥离为所需的材料，允许其与石墨 材料的连续接触。通常，石墨电极通过另一导电性材料接触电供应(例如，其中石墨部分涂 覆在金属上)或者自身与电供应直接接触，例如，其中电极由石墨材料构成。
[0145] 在实施例中，阳极的至少一部分可以与如上所述的电极内聚元件相关联。适宜地， 电极内聚元件与使用中的阳极相关联以便在电化学过程期间提高石墨电极中石墨成分/颗 粒之间的内聚。适宜地，电极内聚元件作用为降低、优选防止电化学反应期间大片石墨离开 石墨电极。适宜地，因此与当没有提供内聚元件时（即，其中只提供了石墨电极)相比，电极 内聚元件可以作用为维持更大部分的石墨电极与电供应更长时间的接触。
[0146] 必要地，电极内聚元件允许嵌入离子从电解液进入到石墨阳极中（以便促进石墨 阳极的嵌入和剥离）。在实施例中，电极内聚元件允许剥离的氧化石墨烯和/或厚度为l〇〇nm 或更小的氧化石墨纳米片结构从电极穿入到电解液溶液中。具有这些特性的多孔过滤器的 使用因此还允许在反应后易于移除未反应的石墨电极材料，因此有助于使氧化石墨烯反应 产物与未反应的石墨反应产物分离。
[0147] 电极内聚元件选择为对反应中所提供的电化学条件、包括电气条件和电解液条件 具有适宜的耐受力。例如在使用显著酸性、碱性和/或高度氧化性阴离子的反应中、和/或在 使用高的偏置电压/电流密度的反应中，需要更稳定的材料。
[0148] 在实施例中，电极内聚元件在电化学反应过程期间与阳极的至少一部分直接物理 接触。因而在实施例中，提供了上述所述方面或实施例的方法，在该方法中，电极内聚元件 与石墨阳极直接物理接触。从电化学过程的开始起，电极内聚元件可以与或者可以不与石 墨阳极直接物理接触。在优选实施例中，从电化学过程的开始起，电解内聚元件与石墨阳极 直接物理接触。
[0149] 在实施例中，直接接触是指，其中阳极的至少一半的、优选超过一半的电解液接触 表面与电极内聚元件直接接触。在实施例中，直接物理接触是指，阳极表面的电解液接触部 分与电极内聚元件直接接触。就"电解液接触表面"而言，是指本公开所述方法中所用的电 极表面中浸入到电解液溶剂中的部分。在各实施例中，所述直接接触是指，其中阳极的几乎 全部的电解液接触表面与电极内聚元件直接接触，例如阳极的全部的电解液接触表面可以 与电极内聚元件直接接触。在该情况中，"几乎全部"是指阳极的电解液接触表面的以面积 计至少90%、例如以面积计95%、优选以面积计98%、例如以面积计至少99%与电极内聚元 件直接接触。就该点而言，电解内聚元件和/或石墨电极可以是具有不规则表面的材料，以 致于不可能整个石墨表面与过滤器材料相接触。本领域技术人员可以理解的是，在该情况 中，所提到的表面积指的是过滤器材料区域所横跨的、且与其相接触的电极表面的表面积。 在各实施例中，阳极至少部分地被电极内聚元件所包裹，即，至少部分被围绕，通常至少一 半以及优选超过一半，在各实施例中基本上全部、通常是全部被电极内聚元件所包裹。在各 实施例中，所提到的电极被包裹是指整个石墨电极，但通常只是指电极的电解液接触表面 区域即电极的浸入到电解液溶液中的部分被包裹。
[0150] 在各实施例中，电极内聚元件可以是如上所述的多孔过滤器(例如薄膜、平纹细布 或多孔塑料膜或多孔塑料箱）。所述多孔过滤器通常提供为围绕阳极的外部电解液接触表 面的至少一部分。
[0151] 如上所述，所述电极内聚元件(例如多孔过滤器)提供为在电化学步骤期间限制电 极的分裂。必要地，电极内聚元件(例如多孔过滤器)允许电解液进入到石墨阳极中。在实施 例中，电极内聚元件(例如多孔过滤器)允许剥离的氧化石墨烯和/或厚度为l〇〇nm或更小的 氧化石墨纳米片结构从电极穿过到电解液溶液中。适宜地，在电化学剥离过程中，电极内聚 元件(例如多孔过滤器)阻止石墨的大片从阳极上分离。
[0152] 在实施例中，阳极的至少部分的、优选超过一半的电解液接触表面与电极内聚元 件(例如多孔过滤器)直接接触。适宜地，阳极的几乎全部的电解液接触表面与多孔过滤器 直接接触，例如阳极的全部电解液接触表面与多孔过滤器直接接触。在该情况中，"几乎全 部"是指阳极的电解液接触表面的以面积计至少90%、例如以面积计95%、优选以面积计 98%、例如以面积计至少99%与多孔过滤器直接接触。在实施例中，阳极至少部分地被多孔 过滤器所包裹，即，至少部分被围绕，通常至少一半以及优选超过一半被多孔过滤器所围 绕，在实施例中基本上全部被多孔过滤器所围绕、通常是全部被多孔过滤器所围绕。适宜 地，因此阳极可以被膜所围绕。在不期望受到理论约束的情况下，多孔过滤器材料（即膜)的 使用可以有助于维持任意剥离的材料与阳极电接触，以允许阴离子进一步的嵌入。在一些 实施例中，空隙大小可以在1 〇nm到500nm之间变化。适宜的多孔膜包括：（a)纤维素透析膜 (例如，Spectra Por 7、25nm的孔）；（b)聚碳酸酯膜(例如450nm的孔）；（c)平纹细布。
[0153] 阴极
[0154] 阴极为在两个电极中保持最高负电位的电极。也可以使用参比电极。
[0155] 阴极可以由本领域技术人员所已知的任意适宜的材料构成，因为除了为阳离子提 供对电极之外，它在氧化石墨烯的生产中不起作用。阴极因此可以是石墨（即，其中，电极的 石墨部分配置为与电解液相关联并且在使用中与电解液接触)或者可以由其它材料制成。 使用石墨阴极的优势的是，可以根据本发明方法所述在电化学电池中在两个电极上生产氧 化石墨烯和/或氧化纳米片结构，其中，在该方法中，使用交替的电流(或者变换模式、循环 伏安法CV或者其它包括交换电极极性的直流DC伏安法），在交换电势期间提供充足的时间 以便阴离子迀移。换言之，在该实施例中，阴离子的嵌入和随后的氧化石墨烯的生产仍发生 在阳极上，但其中由于交替的电流，各自电极由阳极交换为阴极。适宜地，阴极可以由诸如 金、铂或碳的高导电性惰性材料制成。
[0156] 因此，阴极可以独立地选自上述任一实施例所述的用于阳极的材料，包括提供有 电极内聚元件的实施例（即，其中，电极内聚元件与阴极相关联）。在物质上阴极可以等同于 或不同于阳极，通常是不同的。其中在物质上阳极等同于阴极，这两个电极只就它们的相对 电势而言是不同的。例如，阴极可以包括选自由过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属 的氧化物、含过渡金属的陶瓷及其组合构成的组的材料。优选地，阴极由惰性材料制成。在 实施例中，阴极包括金、银、铂或碳，优选金、银、或铂，更优选铂。铂网是尤其适宜的。在实施 例中，阴极基本上由所述金、银、铂或碳构成（即其中，以重量计，该电极的至少90%由所述 金、银、钼或碳构成，例如以重量计至少95%、以重量计至少98%或以重量计至少99% )。在 各实施例中，阴极由所述金、银、铂或碳构成。适宜地，在电极的表面包括所述金、银、铂或 碳，被配置为与电解液接触，优选其中以面积计至少10%的所述电极表面由所述金、银、铂 或碳构成，更优选以面积计至少20 %、例如30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、80 %、90 %、95 %、 98%、99%、或者更优选以面积计100%。
[0157] 当阴极处的反应生成气体时，优选地是，提供尽可能大的电极表面积，以防止气泡 润湿阴极和/或打乱阳极处的过程。
[0158] 阴极和/或参比电极还可以位于膜或分子筛中以防止电解液中并不想要的反应或 者防止其与阳极处的过程相互影响。
[0159] 阳极和阴极能够交替地位于双室电池中，其中各室包含一个电极，且这两个室通 过通道相连。
[0160]电解液
[0161] 在上述本发明的各方面和实施例中，电解液可以包括溶剂中的阴离子(例如，如上 述第一方面和实施例所述的有机阴离子以及上述第三方面和实施例的多原子阴离子）。在 实施例中，其中电解液包括溶剂中的阴离子，电解液的至少一半、优选不止一半由溶剂中的 离子构成，其中离子包括所述阴离子。适宜地，电解液可以基本上由溶剂中的离子构成、优 选由溶剂中的离子构成，其中离子包括所述阴离子。在上下文中，"基本上由…构成"意味着 至少90%的.、95%的.、98%的.、或者优选99%的.的电解液为溶剂中的离子，其中离子包 括所述阴离子。
[0162] 溶剂中的阴离子可以是所述溶剂的成分阴离子和/或可以溶解于所述溶剂中（BP 作为溶液中的阴离子）。优选地，所述溶剂中的阴离子为溶液中的阴离子，更优选水溶液中 的阴呙子。
[0163] 其它阴离子(例如溶质阴离子)可以与如上所述各方面和实施例所述的嵌入阴离 子一起存在，作为溶剂的一部分和/或作为溶质溶解于溶剂中。这样的附加阴离子可以在电 化学反应期间嵌入到石墨阳极、或者也可以在电化学反应期间不嵌入到石墨阳极。
[0164] 在上述各方面和各实施例的一些实施例中，所述溶剂中的阴离子（即有机阴离子、 非氧化性多原子阴离子和/或多原子阴离子)构成了溶剂中所有阴离子的至少25%、例如至 少一半、优选不止一半。适宜地，所述溶剂中的阴离子构成了基本上全部的溶剂中阴离子、 优选构成了全部的溶剂中阴离子。在上下文中，"基本上全部"意味着至少90mol %、 95mo 1 %、98mo 1 %、或者优选99mo 1 %的溶剂中的阴离子为所述阴离子。在上述各方面和各 实施例的实施例中，其中所述阴离子为溶液中的阴离子，溶液中的阴离子（即有机阴离子、 非氧化性多原子阴离子和/或多原子阴离子)构成了溶液中所有阴离子的至少25%、例如至 少一半、优选不止一半。适宜地，所述溶液中的阴离子构成了基本上全部的溶液中阴离子、 优选构成了全部的溶液中阴离子。在上下文中，"基本上全部"意味着至少90mol %、 95mo 1 %、98mo 1 %、或者优选99mo 1 %的溶液中的阴离子为所述阴离子。
[0165] 本领域技术人员显然的是，在一些溶液/溶质系统中，溶剂自身可以分解至某一程 度以便溶剂自身形成阴离子和阳离子(例如除了溶质阴离子和阳离子之外）。当溶剂含有不 稳定的质子时，例如当溶剂为水时，这是很常见的情况。适宜地，在所述阴离子为溶液中的 阴离子的情况中，所提到的阴离子指的是溶质阴离子（即溶解在溶液中的离子），而不是溶 剂阴离子。在实施例中，当电解液包括水溶液中的阴离子时，所提到的阴离子并不包括氢氧 根离子。因此，在一些实施例中，本公开的方法中所提到的阴离子指的是除了氢氧根阴离子 之外的阴离子。在电解液为溶液中的阴离子（即溶质阴离子)且溶剂为能够产生阴离子的自 分解溶剂的情况中，所提到的由溶液中所有阴离子的一部分构成的阴离子并不包括由水贡 献的氢氧根阴离子。
[0166] 本领域技术人员能理解的是，反应混合物应该包含氧原子源以便由石墨阳极转变 为氧化石墨烯。氧原子例如可以以含氧溶剂物质、或含氧溶质的形式提供在电解液中。优 选，该溶剂为水。
[0167] 在实施例中，上述各方面和实施例所限定的各自的阴离子可以组合在一起被提供 在同一电解液中。例如，第一方面的阴离子可以以与根据上述第二方面和实施例所述的非 氧化性多原子阴离子的组合被提供。
[0168] 上述各方面和各实施例的各自的溶剂/溶液中的阴离子的各自的反阳离子可以是 任意适宜的阳离子，且通常选自质子、金属阳离子和有机阳离子中的一种或多种。金属阳离 子例如可以选自例如铁、锡、锂离子，因此可以是？ 62+、？63+、5112+、1^ +。金属离子还可以选自 钾、钠、错（例如K+、Na+和Al3+)和稀土阳离子。在特别实施例中，反离子为钠。各自的反离子 优选不会攻击石墨阳极。
[0169] 在一些实施例中，阴离子的浓度（即第一方面和实施例的有机阴离子、第二方面和 实施例的非氧化性多原子阴离子和或第三方面和实施例的多原子阴离子)可以是至少ImM、 0.21、0.51、謂、21、4]?、61、81或101，优选至少0.謂。通常使用的阴离子的浓度不超过201、 151、101、51、21、1.51或者优选不超过謂。更优选地，使用的阴离子的浓度约0.21。在不止一 种阴离子存在于混合物中的情况中，对于各种阴离子，可以各自独立地选择上述浓度值。
[0170] 在一些实施例中，阴离子以高于溶剂的饱和限度的阴离子浓度悬浮于溶剂中。
[0171] 在实施例中，电解液可以再循环使用。对于在电化学过程期间阴离子基本上没有 分解的实施例，例如当使用了有机离子时，例如当使用柠檬酸和/或乙酸时，尤其是这种情 况。
[0172] 氢离子浓度（即[H+]浓度）
[0173] 除非本文另外声明，否则电解液可以提供有任意适宜的氢离子浓度（8卩"[H+]"）， 实际上可以基本上或者彻底没有氢离子，即其中[H+]=0。优选地，上述各方面和实施例中， 电解液中氢离子浓度（即"[H+]"）为<1 X HTVol dnf3(例如上述第三方面和实施例所需 的）。溶液(例如水溶液）中氢离子浓度相当于ρΗ>1。因此，上述各方面和实施例中，电解液 中氢离子浓度可以< 1 X 1 (T2m〇 1 dnf3(即相当于溶液中pH>2)，优选< 1 X 10_V〇 1 dnf3，例 如<1 X l(T4mol dnf3或者<1 X l(T5mol dnf3。如上所述，本发明人已经观察到，与传统认知 不同的是，不使用强酸环境的系统可以通过低腐蚀性阴离子环境来产生电化学生产氧化石 墨烯的改进的工艺过程，从而产生阳极更加均匀的剥离，结果提高了产率、氧化程度和厚 度。
[0174] 在氢离子存在于电解液中的情况中，在电化学过程期间氢离子浓度可以降低，例 如由于质子以氢气的形式从电化学中系统中移除了。优选地，氢离子浓度不小于IX 1〇_ %ι〇1 dnf3(即，相当于水溶液中pH不超过10)。因此，在实施例中，氢离子浓度不小于1乂10_ 9111〇1(1111-3、1\10-81]1〇1(11]1- 3、1\10-71]1〇1(11]1-3、1\10-61]1〇1(1111- 3、1\10-51]1〇1(1111-3、或者1\10 Λιο 1 dnf3。在实施例中，电解液中氢离子浓度约1 X 1 〇Λιο 1 dnf3 (即相当于水溶液中大致中 性pH)。优选地，电解液中氢离子浓度维持在1 X 10_2mol dnf3与1 X 10_5mol dnf3之间，更优选 在1X10-3mol dm-3与 1X10-4mol dm-3之间。
[0175] pH
[0176] 在电解液为溶液中的阴离子的情况中，氢离子浓度可代替由pH限定。因此，除非本 文另外声明，否则可以提供任何适宜的pH的电解液。然而，优选地，在上述各方面和实施例 中，电解液的pH为>1(即，其中氢离子浓度为〈1 X 10_V〇1 dnf3,例如在上述第三方面的实施 例所需的）。因此，在上述各方面和实施例中，pH可为>2、优选>3、例如>4或>5。如上所述，本 发明人已观察到，与传统认知相反的是，不使用强酸性环境的系统通过提供腐蚀性较轻的 阳极环境来产生电化学生产氧化石墨烯的改进的工艺过程，从而产生更均匀的阳极剥离。
[0177] 在电化学过程中pH可上升，例如由于质子以氢气的形式从电化学系统中移除了。 优选地，pH不超过10，因此，在实施例中，pH值不超过9、8、7、6、5或4。在实施例中，使用了中 性pH。优选地，pH维持在约2-5之间、更优选3-4。
[0178] 示例性的电解液包括下述的溶液:柠檬酸钠、乙酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸钠、 柠檬酸钠+硝酸、柠檬酸钠+乙酸钠、柠檬酸钠+乙酸钠+亚硝酸钠、和柠檬酸钠+乙酸钠+硝酸 +硫酸。例如，优选的电解液包括梓檬酸钠水溶液、乙酸钠水溶液、亚硝酸钠水溶液、硝酸钠 水溶液、硫酸钠水溶液、柠檬酸钠+硝酸的水溶液、柠檬酸钠+乙酸钠的水溶液、柠檬酸钠+乙 酸钠+亚硝酸钠的水溶液和柠檬酸钠+乙酸钠+硝酸+硫酸的水溶液。例如，更优选的电解液 包括0.2M柠檬酸钠、0.2M乙酸钠、0.2M亚硝酸钠、0.2M硝酸钠、0.2M硫酸钠、0.2M柠檬酸钠+ 0.2M硝酸、0.2M柠檬酸钠+0.2M乙酸钠、0.2M柠檬酸钠+0.2M乙酸钠+0.1M亚硝酸钠、和0.2M 柠檬酸钠+〇. 2M乙酸钠+0.1M硝酸+0.1M硫酸。更优选的电解液溶液是下述的溶液:柠檬酸 钠、乙酸钠、柠檬酸钠+硝酸、柠檬酸钠+乙酸钠、柠檬酸钠+乙酸钠+亚硝酸钠、和柠檬酸钠+ 乙酸钠+硝酸+硫酸，更优选柠檬酸钠和/或乙酸钠的溶液。
[0179] 电池电位和电流密度
[0180] 电池的工作电位将至少是用于嵌入的标准电位。可以使用过电位以提高反应速 率，并将阴离子驱动到阳极处石墨的通道中。
[0181] 例如，如本领域技术人员所已知的，可以使用相对于适宜的参比电极lmV到50V的 过电位、适宜地可以使用lmV到40V、例如lmV到30V、lmV到20V、lmV到15V、或lmV到12V、更典 型地lmV到10V、更典型地lmV到5V、甚至更优选小于5V的过电位。在只有两个终端而没有参 比电极的电池中，可以跨电极施加更高的电位，但在电池电阻上将会发生很大的电位降 (potential drop)，而不会在电极上产生过电位。在这些情况中，施加的电位可以高达20V 或30V。然而通常没有使用过电位一一以便最小化嵌入速度和嵌入程度(从而降低如上所述 的未氧化的未剥离的电极的过早分离）。
[0182] 自然，即使施加到阳极上的电位是正的，阳极与阴极之间的电位差（AV)仍将可以 使阳极过程发生在石墨阳极上。这意味着实际上，如果阴极为负电位，阳极将是稍高的负电 位或者是零或者是正电位。
[0183] 通常，允许在1到10V、例如2到8V、例如2到5V、例如3到5V、优选小于5V的电位差下 在电极之间通电流。例如，允许可以在约IV、约2V、约3V、约4V、约5V、约6V、约7V、约8V、约9V、 或者约10V的电位差下在电极之间通电流。通常，允许在小于5V、例如约3V的电位差下在电 极之间通电流。例如，在实施例中，施加的偏置电压小于5V。
[0184] 电位循环
[0185] 横跨电极施加的电位可以是循环的或者是扫描的。也就是说，电位可以是变化的 以便升高或降低。例如，在第一个周期，电位以第一方向改变(升高或降低），然后在第二个 周期，电位以与第一方向相反的第二方向改变。因此，如果电位在第一周期是升高的，则在 第二周期是降低的。第一和第二周期可以是相同的或不同的。优选地，它们是相同的。改变 (升高或降低）的幅度可以是相同的或不同的。优选是相同的。在每个周期中改变的速率可 以是相同的或不同的。优选是相同的。适宜地，第一周期中改变的步幅和第二周期中改变的 步幅可以是重复的，优选至少2次、更优选至少5次、更优选至少10次、更优选至少30次。对于 每一个重复循环方向，第一周期及第二周期的改变幅度、改变速率和持续时间可以被独立 选择。优选地，他们是相同的。
[0186] 因此，实施例包括电位的循环变化。
[0187] 在实施例中，电位的变化包括扫描/变换电极的极性，以便阴极变为阳极，反之亦 然。这意味着阳极上的阳极过程在本方法的极性被颠倒的部分期间将停止。
[0188] 适宜地，电极的变换是循环的，以便可以重复，优选重复至少2次、更优选至少5次、 更优选至少10次、更优选至少30次。
[0189] 在实施例中，变换间隔在10秒到1小时，适宜地10秒到30分钟，适宜地10秒到20分 钟，适宜地10秒到15分钟，适宜地10秒到10分钟，适宜地30秒到10分钟，适宜地30秒到5分 钟，例如30秒到3分钟的范围内。
[0190] 在实施例中，变换间隔可以保持恒定(例如，在电位变换发生期间，每隔X分钟发生 一次变换）。
[0191 ]适宜地，电位变换的周期（即第一次变换与第二次变换之间）为至少10分钟，适宜 地至少20分钟，适宜地至少30分钟，适宜地至少40分钟，适宜地至少50分钟，适宜地至少60 分钟，适宜地至少90分钟，适宜地至少120分钟。
[0192] 本发明的发明人已经观察到:在本文所述特定类型电解液的背景下，电压变换的 使用可以引起氧化石墨烯及相关材料的有效形成和/或分离。这被认为是因为：由于电位的 颠倒，嵌入的离子被催动离开石墨的通道，并且这反过来可以导致石墨层的弯曲，因此以更 均匀的方式促进各层的分离。
[0193] 在实施例中，可以使用交流电以允许嵌入和脱嵌。
[0194] 在尤其优选的实施例中，两个电极均为石墨且电位是变化的，以使电极从阳极变 为阴极，反之亦然。在该实施例中，在两个电极上均会发生阴离子剥离，这取决于电压循环 期间电极的极性。
[0195]通过使用的电极表面积和过电势的组合将可以控制阳极处的电流密度。本方法也 可以在电流控制下进行。
[0196] 电流
[0197] 反应可以在电流控制而不是电压控制下进行。电流绝对值将依赖于电解液电阻、 电极大小和温度等，因此本领域技术人员可以根据反应条件改变电流。
[0198] 电流密度可以是至少ΙμΑ/cm2,例如至少ΙΟμΑ/cm2、或者至少100μΑ/cm 2、适宜地，1、 2、3、4、5、6、7、8、9或1 OA/cm2。通常，电流密度小于15A/cm2，适宜地，小于12A/cm2、或者小于 10、9、8、7、6、5、4、3、或者2六/〇11 2。通常，电流密度在叫4/〇112到1(^/〇112的范围内。优选地，电 流密度在大约300mA/cm 2〇
[0199] 操作温度
[0200] 电池可以在允许生产所需材料的适宜温度下操作。最佳操作温度将随着电解液的 性质而变化。例如，在本发明中可以实现在接近电解液的熔点和高达电解液的沸点下操作 电池。
[0201] 在实施例中，电化学电池内的温度因此可以是至少-80°(：、-70°(：、-60°(：、-50°(：、-40 °C、-30 °C、-20 °C、或-10 °C，例如，至少0 °C、或者至少10 °C、优选至少20 °C。例如，电化学电 池内的温度可以是电池的室温。在一些实施例中，电化学电池内的温度可以至少是30°C、40 °(：、50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、或者100°(：，例如，至少30、40、50°(：。更优选，电池内的温度 不超过 120°C、110°C、100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、或者更优选 50°C。
[0202] 通常，上述提及的温度为电解液温度。
[0203] 操作压力
[0204]电化学电池可以在任何允许生产所需的氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构的适宜 的压力下操作。
[0205]操作气氛
[0206]电化学电池可以在任何适用的气体气氛下操作。在优选实施例中，电化学电池在 空气下操作。
[0207] 反应持续时间
[0208] 电化学工艺过程可以被操作足够长的一段时间，以提供所需产量的氧化石墨烯 和/或氧化石墨纳米片结构、所需氧化水平和或所需厚度的氧化石墨。工艺过程的持续时间 通常是指:在分离石墨烯/纳米石墨片结构之前，在嵌入阴离子的存在下，电流在电极之间 通过的时间长度。电流可以在电极之间连续地或间歇地通过，通常是连续地通过。
[0209] 在一些实施例中，电流在电极之间通过的时间长度要长于1分钟，优选长于5分钟、 10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、优选长于1小时。通常，反应持续时间从1小时到72 小时，例如从1小时到48小时，例如从1小时到24小时。在进一步实施例中，电流在电极之间 通过的时间长度为从1小时到10小时，1小时到5小时、或者1小时到4小时。通常，电流在电极 之间通过的时间长度为约5小时。在可选实施例中，反应是连续的。
[0210] 回收阴离子
[0211] 在一实施例中，用于剥离的阴离子在剥离后被回收。通过清洗和/或加热被剥离的 材料、电化学还原阴离子、超声能处理被剥离的材料、通过表面活性剂从被剥离的材料中置 换出来、或其任意组合可以回收所述阴离子。通常，通过清洗来回收所述阴离子。
[0212]进一步的方法步骤
[0213] 在一实施例中，通过石墨烯层之间的聚合和扩展，可以使用有机阴离子来促进石 墨的剥离。适宜地有机离子包括用于聚合反应的、具有吸电子基的单体，吸电子基例如腈、 羧基、苯基和乙烯基。
[0214] 通过本公开方法生产的氧化石墨稀、或厚度小于100nm的氧化石墨纳米片结构可 以通过多种分离技术从电解液中分离出来，这些分离技术包括：
[0215] (a)过滤；
[0216] (b)使用离心力以沉淀石墨烯或纳米石墨片结构；
[0217] (c)在两种不相溶的溶剂界面处收集氧化石墨烯或氧化石墨纳米片结构;和
[0218] ⑷沉淀。
[0219] 本发明方法可以包括:或者在从电化学电池中分离之前(例如在电化学电池中）、 或者在从电化学电池中分离之后，处理氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构的进一步的步骤。 电化学剥离的氧化石墨烯或氧化石墨纳米片结构可以在剥离后进一步处理。例如，可以使 用超声能和本领域所已知的其它技术进一步剥离所述材料以减小薄片大小和氧化石墨烯 层的层数。例如可以在电化学反应已经完成之后和/或在电化学反应期间进行超声剥离。此 外，可选地或附加地，可以在电化学电池中或者在第二反应容器中，对获得的氧化石墨烯或 氧化石墨纳米片结构进行进一步的氧化步骤，例如通过使用进一步的电化学氧化步骤或者 通过使用用于氧化石墨烯/石墨/氧化石墨烯/氧化石墨的传统的化学过程来进行进一步的 氧化步骤。例如，可以使用【背景技术】所述的现有方法(例如Hummer式方法）。通常，不进行石 墨稀的进一步氧化。
[0220] 在一些实施例中，电化学嵌入可以重复进行以便实现充分剥离和/或更多的氧化。 [0221]如上所述，阳极处的石墨可以在其剥离前进行化学处理、电化学处理和/或机械处 理，例如该石墨可以通过电化学剥离和/或通过在硝酸中氧化和/或通过氢氟酸氟化被化学 功能化。石墨阳极还可以通过球磨进行机械处理。通常，石墨阳极在使用本方法的电化学步 骤之前不进行预嵌入。适宜地，阳极不进行化学预处理，更优选根本不进行预处理。例如，可 以使用天然石墨。在实施例中，石墨阳极在使用本发明方法的电化学步骤之前不进行机械 预处理，例如，在实施例中，石墨阳极在使用本发明方法的电化学步骤之前，不通过球磨进 行预处理。
[0222] 可以在后续分离之前清洗氧化石墨烯/氧化石墨纳米片结构以除去污染物，例如 从产品表面去除残留的电解液。在实施例中，该过程包括:在分离之前或之后，对氧化石墨 稀/氧化石墨纳米片结构进行成型的步骤，例如将氧化石墨稀制成制品和/或使氧化石墨稀 成形为制品。在实施例中，该方法包括向制品中掺入石墨烯和或石墨纳米片结构的步骤。
[0223] 在实施例中，上述各方面和实施例的方法包括将所述阴离子添加至溶剂以形成电 解液溶液的步骤。
[0224] 本发明还提供了如本文任一方面或实施例所述的氧化石墨烯。在实施例中，氧化 石墨烯由本文前述任一方面和实施例所述的方法而制备。在实施例中，氧化石墨烯根据附 图中任一个进行表征。
【附图说明】
[0225] 图1示出了对应于实施例1的母体石墨（下）和电化学剥离的GO(上）的X射线衍射 (XRD)图谱；
[0226] 图2示出了对应于实施例1的电化学剥离的G0(上）和石墨起始材料(下）的拉曼数 据；
[0227] 图3a示出了根据实施例1所述的单层氧化石墨烯的AFM图像(上）及其相应的轨迹 (下）；
[0228]图3b示出了根据实施例1所述的单层和双层氧化石墨烯的AFM图像(上）及其相应 的轨迹(下）；
[0229] 图3c示出了根据实施例1所述的单层和双层氧化石墨烯的AFM图像(上）及其相应 的轨迹(下）；
[0230] 图4示出了通过电氧化过程剥离的G0样品（下）相对于石墨起始材料(上)在犯下室 温与800°C之间的TGA曲线；
[0231 ]图5a示出了实施例1的G0(下）以及向电解液中添加了硝酸时的G0 (上，对应于实施 例8)的XPS光谱；
[0232]图5b示出了实施例1的G0的Cl s光谱的高分辨率XPS，示出了各种氧化功能化的去 卷积峰；
[0233] 图5c示出了实施例8中、即添加了HN〇3后生产的G0的Cls光谱的高分辨率XPS，示出 了各种氧化功能化的去卷积峰；
[0234] 图6示出了在实施例1的电化学过程的各阶段所分离的材料的各自的TEM图像和 SEM图像。图6a示出了所述过程的第一阶段的圆形的20-100nm的颗粒；图6b示出了在早期过 程阶段形成的纳米带。图6c示出了5小时电解后典型的G0薄片；图6d示出了图6c的典型G0薄 片的衍射图谱；图6e示出了5小时电解后所生产的G0的典型SEM图像；图6f示出了根据实施 例8所述当硝酸添加到含柠檬酸盐的电解液中时G0薄片的充电的对比性SHM图像；
[0235] 图7示出了实施例3所生产的材料的XRD数据；
[0236] 图8示出了实施例8所生产的氧化石墨烯的XRD数据；
[0237] 图9示出了实施例7所生产的氧化石墨烯的XRD数据。 实施例
[0238] 下述实施例意图举例说明本发明的方法。对本领域技术人员而言显而易见的是， 下述提供的各方法的各种变化和变型仍在权利要求所限定的本发明的范围之内。
[0239] -般条件
[0240] 对于所有的实验，天然石墨（除非下文另外声明，否则通常具有25微米的颗粒大 小）样品连接到阳极且铂丝作为阴极。使用配有Instek PSU软件的PSS-210-台湾固炜(GW INSTEK)程序控制供电系统，在300mA直流电流下(通常电极之间的电势差小于5V)进行电化 学实验5小时。在电解后，通过过滤从电化学电池中收集留下的产物(黑色的碳质粉末），然 后先用稀HC1洗，随后用水洗，然后真空下过夜干燥。然后将粉末悬浮于水中超声30分钟，然 后在5000rpm下离心30分钟。然后干燥并称重所分离的沉淀物以便计算过程产率。
[0241] G0的表征
[0242] 使用耦合至He-Ne激光仪(633nm)的雷尼绍（Renishaw)系统1000光谱仪获得拉曼 光谱。激光光斑的大小为~1-2μπι，当使用奥林巴斯(01ympUS)BH-l显微镜将激光聚焦在样 品上时能量为大约lmW。使用蔡司（Zeiss)利奥(Leo) 1530场发射扫描电子显微镜(FEGSEM) 提取扫描电子显微镜（SEM)图像。使用FEI Tecnai FZO 200kv场发射透射电子显微镜 (FEGTEM)进行透射电子显微镜(TEM)分析。
[0243] 所测量的拉曼光谱（见图5a的实施例）在2645cm-1和2669cm-1处具有强的2D键，平 均半峰宽(FWHM)=67cm'2D/G比为0.75-0.9。6键的强度显著高于0键的强度，表明石墨烯 具有低强度的缺陷。TEM图像示出于图5b、5 C、5d。如SEM图像（图5e、5f、5g)所示，所生产的石 墨稀薄片的大小在2μηι到ΙΟμπι之间。
[0244] 通过X-射线衍射(XRD)、拉曼分析、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、透 射电子显微镜(ΤΕΜ)和热重分析(TGA)表征氧化石墨烯。
[0245] 通过单滴滴落涂布法获得用于拉曼光谱、原子力显微镜(AFM)和SEM分析的样品。 电化学过程产生的悬浮液用蒸馏水进行稀释，悬浮液与水的体积比为1:20,然后倒在300nm 厚的覆盖在硅晶片上的Si02上。随后在80°C的控制温度下干燥这些层。
[0246] 用于TEM分析的样品是TEM网格上的取自稀释的悬浮液的沉积物，随后在80°C下过 夜干燥。使用耦合至He-Ne激光仪的雷尼绍系统1000光谱仪获得拉曼光谱。激光光斑的大小 为~1-2μπι，当使用奥林巴斯BH-1显微镜将激光聚焦在样品上时能量为大约lmW。
[0247] 使用具有Picoscan V5.3.3软件的多功能毫微秒示波器V扫描探针显微镜(SPM)系 统(维斯科(Veeco)，美国（USA))获取原子力显微镜(AFM)图像。使用轻敲模式以获得环境条 件下的图像。使用Carl Zeiss SUPRA SMT AG扫描电子显微镜（LE01525,卡尔蔡司（Carl Zeiss)，奥伯科亨（Oberkochen)，德国）在5kV加速电压下通过SEM还观察到石墨和GO的形 态。使用FEI Tecnai F20显微镜进行TEM分析。
[0248] 通过使用孔径为100nm的An0dise?氧化铝薄膜通过过滤悬浮液得到用于XRD和 热重分析（TGA)的样品。使用飞利浦（Ph i 1 ips)帕纳科(X ' TORT) APD粉末X-射线衍射仪（ λ =1.54 A,CuKa射线）进行XRD分析。使用Jupiter Netzsch STA 449C仪器在空气和氩气 氛围中进行TGA。样品置于氧化铝坩埚中，并以10°C/min的速率由30°C加热到800°C。为了避 免由于快速加热导致G0的热扩展，还将G0样品以1°C /min从50 °C加热到500 °C。
[0249] 使用X-射线光电子能谱(XPS)监测电氧化和多次清洗后已剥离的产物的组成。图5 示出了典型的XPS扫描测量。
[0250] 实施例1
[0251]如上述一般方法部分中所描述的那样进行实验。使用0.2M柠檬酸钠的缓冲液作为 电解液。收集了大约〇. 11克。XPS测试结果示出氧含量为13.15%wt，过程的产率为86%。
[0252] 图1示出了母体石墨及电化学剥离的G0的X-射线衍射（XRD)图谱。石墨在2Θ = 26.59°处展现了单独的清楚限定的峰，对应于(002)平面。GO的XRD在2θ = 1〇.24°处具有明 显的衍射峰。该图示出了层间距(d002间距)从0.335nm到0.822nm的转变，清楚表明了由石 墨到G0的彻底转变。由于通过电化学氧化反应向碳基平面引入了氧功能基团，G0的连续的 碳层之间的距离增加了。
[0253] 示出了电化学剥离的G0及起始石墨的典型的拉曼数据的附图为图2,清楚地示出 了剥离产物相比于石墨起始材料的G峰~1590CHT 1，高强度D键（~1330CHT1)以及消失的2D 键(~2670^1)^线的加宽和向更高频率的迀移以及宽的D线的出现指向了结构缺陷的剧 烈形成和原始石墨域的剧烈分解，这与由XRD数据推导出的晶体改变高度一致。2D键通常用 于石墨中的多层石墨烯结构，2D键的消失也证明了晶格扭曲。GO中高密度的缺陷是由于丰 富的氧化功能基团打乱了平面的sp 2结构。
[0254] 使用原子力显微镜(AFM)确定剥离的G0的厚度。原始的石墨烯薄片为原子级的平 面，已知具有〇.34nm的厚度。然而由于功能化的氧的存在、以及原始石墨烯平面上方或下方 连接的碳氢基团，G0被期望为会更厚。通过上述方法获得的G0薄片的AFM图像(图3a、3b、3c) 的高度剖面表明所获得的GO薄片的厚度为约1. lnm，表明在电-氧化条件下确实实现了成功 剥离石墨得到单独的G0薄片。G0中表面功能基团打乱了原始石墨烯结构并引进了晶格缺陷 以在薄片上产生折叠和扭曲，这也解释了要比由XRD测量的层间距稍微更厚的层。图3a示出 了单层氧化石墨烯的AFM图像，图3c示出了单层氧化石墨烯和双层氧化石墨烯的存在，如相 应的厚度轨迹所示，所述轨迹从左到右对应于图像中从上到下的测绘厚度nm对长度μπι的线 性路径。这证实了~lnm厚度的氧化石墨烯层。这些数据还表明获得了长度大于Ιμπι的氧化 石墨烯薄片。
[0255] 图4展现了通过电氧化过程剥离的G0样品相对于石墨起始材料在Ν2下从室温到 800°C之间所测量的TGA曲线。该TGA曲线展现了两处失重：从室温到110°C以及从275°C到 400°C。较低温度的5.71 %的失重是由于吸入到G0基体材料的水分子，随后12.4%的失重代 表剩余的功能基团的去除，进一步的分解直至800°C发生。就改变的温度和失重而言，该曲 线与通过Hu_er法所生产的G0所记录的TGA曲线一致。
[0256] X-射线光电子能谱(XPS)被用于监测在电氧化以及多次清洗之后已剥离的产物的 组成。如图5中XPS扫描测量所示，Cls峰能够拟合至7个去卷积成分（见图5b和5c)。位于 284.5eV和285.0eV处的成分能够分别被指派给非氧化的环碳C-C/C-H(sp 3)和C=C(sp2)。成 分在286.46￥、287.0、2886￥和289处的结合能分别与〇0!1(羟基）、环氧基、羰基和羧基/酯基 相一致。这些结果清楚地示出了电氧化过程已经将氧化功能基团引入到石墨烯表面。碳/氧 比为7.6，表明已经实现了所需程度的氧化，但氧化程度要低于例如通过Hummer法获得的氧 化程度，根据文献的报道通过Hummer法获得的氧化程度所展现的碳/氧比为~2.0。在许多 应用中较低的氧含量可能是所需的。例如，含较低氧的材料在通过还原氧化石墨烯(相对于 通过例如Hummer法生产的氧化石墨稀)生产石墨稀的过程中可以提供更有吸引力的起始材 料。
[0257] 实施例2
[0258] 如上述实施例1所述进行反应，但用0.2M乙酸钠水溶液替换0.2M柠檬酸钠水溶液 作为电解液溶液。收集了 0.14克。XPS测试结果示出了产物的氧含量为12.4%，过程的产率 为 78%。
[0259] 实施例3
[0260]如上述实施例1所述进行反应，但其中，电解液溶液为0.2M的柠檬酸钠和0.2M的乙 酸钠的混合液。
[0261] a)当使用颗粒大小为25微米的石墨时，收集了 0.15克。XPS测试结果示出了氧含量 为14.23%，过程的产率为85% 3RD数据呈现在图7中；b)当使用颗粒大小为3微米的石墨 时，收集了 〇. 21克。XPS测试结果示出了氧含量为16.49 %，过程的产率为88 %。
[0262] 实施例4
[0263] 如上述实施例1所述进行所述反应，但其中，电解液溶液为0.2M的亚硝酸钠水溶 液。收集了0.58克，相当于产率9.6%。
[0264] 实施例5
[0265] 如上述实施例1所述进行所述反应，但其中，电解液溶液为0.2M硝酸钠水溶液。收 集了0.62克，相当于产率12.7%。
[0266] 实施例6
[0267] 如上述实施例1所述进行所述反应，但其中，电解液溶液为0.2M硫酸钠水溶液。收 集了0.58克，相当于产率11.6%。
[0268] 实施例7
[0269] 使用与实施例1相似的条件，但其中电解液包含0.2M柠檬酸钠、0.2M乙酸钠和0.1M 亚硝酸钠的组合。收集了 0.11克。XPS测试结果示出了氧含量为17.89%，过程的产率为 14 %。所生产的氧化石墨烯的XRD数据示出于图9中。
[0270] 实施例8
[0271]使用与实施例1相似的条件，但其中电解液溶液为0.2M柠檬酸钠与0.2M硝酸的混 合电解液溶液。收集了 〇 . 〇8g产物。XPS测试结果示出了氧含量为18.3 %，过程的产率为 18 %。所生产的氧化石墨烯的XRD数据示出于图8中。
[0272] 实施例9a
[0273] 使用与实施例7相似的条件，但其中石墨电极被平均孔径130微米的平纹细布所包 裹。3cm的石墨棒由平纹细布所覆盖，仅lcm的被覆盖部分浸入到电解液中。施加所需的电 流/电压。收集了〇. 54克。XPS测试结果示出了氧含量为21.23%，过程的产率为64%。
[0274] 实施例9b
[0275] 使用与实施例9a相似的条件，但其中反应进行了 16h。收集了 0.79克。XPS测试结果 示出了氧含量为32.14%，过程的产率为83%。
[0276] 实施例10
[0277] 使用与实施例9相似的条件，但其中电解液为0.2M柠檬酸钠、0.2M乙酸钠、0.1M硝 酸与0.1M硫酸的混合水溶液的电解液，其中直径为~1 cm且孔为~200μπι的多孔塑料箱包裹 了置于平纹细布中的石墨阳极的被浸入部分。收集了 0.88克产物。XPS测试结果示出了氧含 量为35.23%，过程的产率为87 %。
[0278] 对比例1
[0279] 与实施例1相似地进行反应，但其中电解液为0.1Μ硝酸。分离了 0.67克产物。XPS测 试结果示出了氧含量为18.9%。过程的产率为8%。
[0280] 对比例2
[0281 ]与对比例1相似地进行反应，但其中电解液为0.1Μ硫酸。分离了0.57克产物。XPS测 试结果示出了氧含量为19.4%。过程的产率为10.2%。
[0282]表1:反应条件/结果的总括
[0285]
[0286] 结果总括
[0287] 上述实验的各自的条件和结果的总括表列于上述表1中。
[0288] 如对比例1和2所示，硝酸和硫酸电解液溶液的使用在氧化石墨烯产物中提供了稍 微高度的氧化，但相比本发明的方法具有较低的产率。
[0289] 对比实施例3a和3b示出了，石墨的初始颗粒大小的降低允许提高的氧化、提高的 产率以及提升的剥离，导致氧化石墨烯薄片厚度的普遍降低。
[0290] 对比对比例1和2与实施例5和6尤其示出了，当电解液的pH增加时获得的改善。例 如，实施例5和6分别与对比例1和2相比，尽管使用的石墨起始材料具有显著增大的颗粒大 小(如上所述，颗粒大小的增加示出为对产率具有不利影响），但示出了提高的产率。
[0291] 对比实施例8与对比例1，与只使用0.2M硝酸时~8%的产率相比，当使用0.2M柠檬 酸钠与0.2M硝酸的混合水溶液作为电解液时获得了氧化石墨烯18%的提高的产率。实现了 显著提高的产率，同时维持了与只用硝酸的路径相似的氧化程度(实施例8为18.3%，而对 比例1为18.9%)及层厚。因此与只用柠檬酸钠的实施例相比，总氧含量提高了，给出的C/0 比为约4,能够从XPS分析（图5a)计算得出。C1峰的高分辨率扫描（图5b和5c)还示出了羟基、 环氧基、羰基和羧基/酯基的基团峰的强度增强了。除这些基团外，图5a还示出了，对应于氮 气在400eV处扫描测量检测到一新峰。
[0292] 这示出了本发明的电解液可以添加到传统电解液溶液中以在不损害产物的氧化 程度的情况下提升所生产的氧化石墨烯的产率。例如，在一些应用中，更多的功能基团和普 遍更高的氧含量是所需的。因此，通过使酸性/氧化性电解液溶液与本公开的电解液相结 合，与本公开的阴离子不存在的情况相比，可以选择条件以提供通常通过酸性/氧化性电解 液溶液所实现的高程度氧化，并且提高了产率。
[0293] 此外，根据实施例9和10的结果很显然的是，使用多孔膜以在反应期间包裹石墨阳 极导致氧化石墨烯显著提高的氧化程度和产率。
[0294] 为了理解反应机制，从不同间隔时间的电解液中提取样品并进行SEM分析和TEM分 析。图6示出了过程的不同阶段处的不同结构。在过程的第一阶段，阳极过程产生了圆形20-100nm颗粒（图6a)和纳米棒（图6b)。作为水溶液中石墨的腐蚀产物，之前已经报道了相似的 颗粒，表明过程的第一阶段主要是石墨与氢自由基在石墨烯平面的边缘处形成水溶性碳氢 化合物/碳晶体的反应。在后续阶段，当在通过腐蚀反应创建的缺陷处开始发生嵌入时，观 察到了几微米大小的薄片。这些嵌入减弱了石墨烯薄片之间的键并增加了促进进一步腐蚀 反应的层间距。反应的任意气态产物可以进一步推动石墨烯薄片并导致其剥离。在5小时的 电解后产生典型的GO薄片(见图6c，需注意：在从悬浮液中移除水的过程中，薄片的团聚）。 图6c的典型的GO薄片的衍射图谱示出于图6d中。图6e示出了基于柠檬酸缓冲液在5小时的 电解后所生产的GO的典型的SEM图像，图6f示出了对比性SEM图像，示出了当硝酸添加到含 柠檬酸的电解液中时，GO薄片的改变。
[0295] 一般观察结果
[0296] 在上述示例性实施例中，在施加电流几分钟后，电解液的颜色由非常透明变至浅 黄色、然后金色、棕色、深棕色、最后黑色。这些颜色的改变反映了悬浮液中G0浓度的改变。 观察到G0悬浮液能够稳定5周，示出了 G0良好分散于电解液水溶液中。
[0297] 在6小时电解后通过过滤从悬浮液中收集的粉末重0.22g。此外，在离心后收集的 未剥离的颗粒对石墨电极重量的总损失的百分比为12_20wt. %。该低百分比表明电氧化剥 离的效率是高的。
[0298] 参考文献
[0299] 上文提到的下述文献以引用方式将它们的全部内容合并于此。
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[0315] [Bratsch S.G. 1989]S.G.Bratsch J.Phys. Chem. Ref .Data, 18,1-21,1989.
【主权项】
1. 一种在电化学电池中生产氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨纳米片结构 的方法，所述电池包括： (a) 阳极，所述阳极为石墨； (b) 阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料； (c) 电解液，所述电解液包括溶剂中的有机阴离子； 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便 剥离所述石墨阳极。2. -种在电化学电池中生产氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨纳米片结构 的方法，所述电池包括： (a) 阳极，所述阳极为石墨； (b) 阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料； (c) 电解液，所述电解液包括溶液中的非氧化性多原子阴离子； 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便 剥离所述石墨阳极。3. -种在电化学电池中生产氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨纳米片结构 的方法，所述电池包括： (a) 阳极，所述阳极为石墨； (b) 阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料； (c) 电解液，所述电解液包括溶剂中的多原子阴离子，所述电解液的氢离子浓度<1 X 10-Vol dm-3; 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便 剥离所述石墨阳极。4. 一种在电化学电池中生产氧化石墨稀和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨纳米片结构 的方法，所述电池包括： (a) 阳极，所述阳极为石墨，所述阳极与电极内聚元件相关联； (b) 阴极，所述阴极可以为石墨或者其它材料； (c) 电解液，所述电解液包括溶剂中的阴离子;且 其中，所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将阴离子嵌入到石墨阳极中，以便 剥离所述石墨阳极。5. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述阳极与电极内聚元件相关联。6. 根据权利要求4或5任一项所述的方法，其中，在电化学过程中，阳极的电解液接触表 面的至少一半直接接触电极内聚元件，可选地，其中，在电化学过程中，阳极的电解液接触 表面的几乎全部都直接接触电极内聚元件。7. 根据权利要求4-6任一项所述的方法，其中，所述电极内聚元件为多孔过滤器，可选 地，所述多孔过滤器包括选自纤维素透析膜、聚碳酸酯膜和平纹细布中的一种或多种的材 料。8. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述阳极包括阴离子能够嵌入其中的层 状石墨化合物。9. 根据权利要求2-8任一项所述的方法，其中，所述阴离子包括有机阴离子，可选地，其 中，所述阴离子基本上由有机阴离子构成。10. 根据权利要求1或9任一项所述的方法，其中，所述有机阴离子为含氧有机阴离子。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述含氧有机阴离子包括羧酸根阴离子，可选 地，所述含氧有机阴离子基本上由羧酸根阴离子构成。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述羧酸根阴离子为Cm链烷酸根，可选地，其 中，所述羧酸根阴离子选自柠檬酸根和乙酸根中的一种或多种。13. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述电解液包括溶液中的所述阴离子， 可选地，其中，所述溶液为水溶液。14. 根据权利要求1、2、4-13任一项所述的方法，其中，所述电解液的氢离子浓度<1 X HTVoI dnf3，或者可选地，根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述电解液的氢离子 浓度 < I X 1 〇-2Kio I dm-3。15. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述阴离子存在于电解液中的浓度为 0.1-2M〇16. 根据前述任一权利要求所述的方法，所述方法用于生产氧化石墨烯。17. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所生产的氧化石墨烯的氧含量以重量计 至少10%。18. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，电化学反应进行的时间少于10小 时，可选地，少于6小时。19. 有机阴离子在以电化学电池生产氧化石墨烯和/或厚度小于IOOnm的氧化石墨纳米 片结构的方法中的用途，其中，所述有机阴离子存在于电解液中，并嵌入到石墨阳极中以便 剥离所述石墨阳极。20. 非氧化性多原子阴离子在以电化学电池生产氧化石墨烯和/或厚度小于IOOnm的氧 化石墨纳米片结构的方法中的用途，其中，所述非氧化性多原子阴离子存在于电解液中，并 嵌入到石墨阳极中以便剥离所述石墨阳极。21. 根据前述任一权利要求所述方法制备的氧化石墨烯。
【文档编号】C25B1/00GK105899457SQ201480072668
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月20日
【发明人】阿姆鲁·阿朴杜勒, 伊恩·金洛克, 罗伯特·杰夫
【申请人】曼彻斯特大学