一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体、制造方法及其应用
【专利摘要】一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体、制造方法及其应用，所述晶体的化学式为：Tm，Ho：SrLaGa3O7，属于四方晶系，空间群为所述晶体以SrCO3，La2O3，Ga2O3，Tm2O3和Ho2O3为原料按照提拉法进行生长，所述晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，使用激光二极管或钛宝石激光器作为泵浦源，激发产生2μm波段连续、可调谐以及超短脉冲的激光输出。从而实现2μm波段激光发射。
【专利说明】
一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体、制造方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及超快激光晶体材料领域，尤其涉及一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体、 制造方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 2μπι激光覆盖人眼安全波段，大气传输特性好，覆盖了水分子和C02分子的吸收带， 在激光雷达、医学治疗、环境保护、分子光谱学等领域以及用于新的中红外波段激光抽运源 都具有十分重要的应用价值。2μπι波段超快脉冲(脉宽为1(T 12-1(T15S)具有极短持续时间、极 高峰值功率、极宽光谱等特点，对科学研究和社会发展具有重要价值和深远意义。
【发明内容】
[0003] 本发明提出一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体，实现2μπι波段激光发射。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的方案是：
[0005] -种镑钬共掺镓酸锁镧激光晶体，所述晶体的化学式为:Tm，Ho: SrLaGa3〇7，属于四 方晶系，空间群为/)42,。
[0006] 所述Tm为Tm3+，所述Tm3+的掺杂浓度2~10at% ;所述Ho为Ho3+，所述Ho3+的掺杂浓度 0.4~lat% 〇
[0007] -种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，包括步骤：
[0008] 1)、采用Sr⑶3，La2〇3，Ga2〇3，Τ??2〇3和H〇2〇3为原料，按照反应式：2Sr⑶3+a-x-y) La2〇3+3Ga2〇3+xTm2〇3+yH〇2〇3 = 2SrLa(1-x-y)TmxHoyGa 3〇7+2C〇2T中的摩尔比进行配比，另外再将 Ga2〇3按照lwt. %的比例进行添加，并将所有原料混合均勾;其中0.02彡X彡0.1，0.004彡y彡 0.01；
[0009] 2)、将混合均匀后的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下恒温烧结10小时，然 后把烧结的原料研磨，压块，再放置到白金坩埚中，马弗炉内烧结1 〇小时，经过固相反应合 成Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体多晶料；
[0010] 3)、多晶料置于铱金坩埚中，装入单晶提拉炉，抽高真空，充入氮气保护气氛，中频 感应加热，下籽晶进行晶体生长；
[0011] 4)、晶体生长完毕后降温至室温，出炉;对出炉的晶体退火处理。
[0012] 所述步骤2)中的马弗炉内的烧结的温度为1050 °C~1150 °C。
[0013] 所述步骤3)中晶体生长环境是：生长温度为1600°C，晶体提拉速度为0.6-1毫米/ 小时，旋转速度为15-20转/分钟。
[0014]所述步骤4)中降温的降温速率为:30°C /小时。
[0015]所述步骤4)中退火处理的步骤是：出炉的晶体放置到电炉中退火，退火温度为950 °C~1050°C，退火时间为8~10小时。
[0016] -种权利铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的应用，所述晶体用于固体激光器中作为激 光工作物质，使用激光二极管或钛宝石激光器作为栗浦源，激发产生2μπι波段连续、可调谐 以及超短脉冲的激光输出。本发明的有益效果为:采用Tm3+和Ho3+共同掺杂体系，Tm 3+作敏化 离子，Ho3+为激活离子，提高激光输出效率，利用锁模元件，实现2um锁模激光高效输出。
【附图说明】
[0017]图1为实施例2生长晶体照片。
[0018]图2连续可调谐激光装置。 _]图3是2um锁模激光装置。
[0020] 其中，1激光二极管、2准直镜、3聚焦镜、4输入平面镜、41输入平凹镜、5激光介质、6 双折射滤波片、7平凹输出耦合镜、8钛宝石激光器、9平凹高反聚焦镜、10平凹高反镜、11锁 1?兀件、12输出親合镜。
【具体实施方式】
[0021] 为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步说明。
[0022] 三价稀土离子Tm3+和Ho3+受激辐射都可以发射2μπι波段的激光:Tm激光器(3F4- 3H6) 1.9μπι附近，Ho激光器(5Ι7- 5Ι8)2.1μπι附近，并且二者都是准三能级系统。由于Ho3+的受激发 射截面大，荧光寿命长，因此，掺Ho 3+固态激光器在2um波段激光具有独特优势。但是目前掺 Ho3+激光晶体还没有合适的激光二极管栗浦源，常常采用Tm3+离子激光器谐振栗浦实现激 光输出。Tm 3+对800nm(AlGaAs)和900nm(InGaAs)波段的光有较强的吸收，提高半导体栗浦吸 收效率。因此，将Tm 3+和Ho3+直接共同掺杂于某一晶体基质，Tm3+作敏化离子，Ho3+为激活离 子，使粒子之间的能量传递和交叉驰豫在同一基质内部完成，从而简化激光器结构，实现高 效运转、提高激光输出效率的目的。2010年，A. A. Lagatsky等首次报道了Tm，Ho共掺杂NaY (冊4)2晶体191fs的激光输出，在2060nm处的输出激光平均功率达到82Mw(0ptics Latters， 35(2010)，3027)。同年，在1'111，!1〇共掺杂的￥46晶体中，利用半导体量子阱实现了6(^的被动 锁模输出，2·091um处的平均输出功率为160mw，重复频率为106·5MHz(0ptics Express，18 (2010)，6537)〇
[0023] 本发明使用提拉法进行晶体生长，采用3"03，1^203,6&20 3，1'111203和!1〇203为原料，反 应化学式为：
[0024] 2SrC〇3+(l-x-y)La2〇3+3Ga2〇3+xTm2〇3+yH〇2〇3 = 2SrLa(i-x-y)TmxH〇yGa3〇7+2C〇2T
[0025] 实施例 1: Sr Lao. 976Tm〇. q2Hoq . _Ga3〇7 晶体的制备（X = 0 · 0 2，y = 0 · 004)
[0026] 使用SrC03，La2〇3，Ga2〇3，Tm 2〇3和Ho2〇3高纯原料（纯度为99.999 % )，根据化学方程 式：
[0027] SrC〇3+0.488La2〇3+l. 5Ga2〇3+0.01Tm2〇3+0.0 O2H02O3 = SrLao. 976Tm〇. 〇2Hoo.o〇4Ga3〇7+ C〇2t按化学计量比配制生长Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体的原料(其中Ga2〇3过量lwt. % )。lwt. %是 指各原料总质量的百分之一。配制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时， 然后把烧结的原料研磨，压块，再放置到白金坩埚中，马弗炉内1050°C烧结10小时，固相反 应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真 空，充保护氮气。升温至1600°C，让料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶， 开始生长晶体，晶体拉速为1毫米/小时，旋转速度为15转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体， 晶体完整无开裂。
[0028] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为950°C，退火时间 为8小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0029] 实施例2:31'1^〇.9551'111().()411〇().()()5633〇7晶体的制备（1 = 0.04,7 = 0.005)
[0030] 使用3"03，1^203,6&20 3，1'111203和!1〇203高纯原料（纯度为99.999%)，根据化学方程 式：
[0031 ] SrC〇3+0.4775La2〇3+l. 5Ga2〇3+0.02Tm2〇3+0.0025H〇2〇3 = SrLa〇.955Tm〇.〇4Ho〇.〇〇5Ga3〇7 +CO2T
[OO32] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料（其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1060 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C，让 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.9毫 米/小时，旋转速度为15转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0033] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为970°C，退火时间 为8小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0034]实施例3:31'1^〇.9521'111().()411〇().()()8633〇7晶体的制备（1 = 0.04,7 = 0.008)
[0035] 使用3"03，1^203,6&20 3，1'111203和!1〇203高纯原料（纯度为99.999%)，根据化学方程 式：
[0036] SrC〇3+0 · 476La2〇3+l · 5Ga2〇3+0 · 02Tm2〇3+0 · 004H〇2〇3 = SrLao. 952T1110. 〇4Ho〇.〇〇8Ga3〇7+ CO2T
[0037] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料（其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1100 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C，让 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.8毫 米/小时，旋转速度为16转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0038] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为970°C，退火时间 为8小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0039]实施例4:31'1^〇.9321'111().()611〇().()()8633〇7晶体的制备（1 = 0.06,7 = 0.008)
[0040] 使用SrC03，La2〇3，Ga 2〇3，Tm2〇3和Ho2〇3高纯原料（纯度为99.999 % )，根据化学方程 式：
[0041 ] SrC〇3+0 · 466La2〇3+l · 5Ga2〇3+0 · 03Tm2〇3+0 · 004H〇2〇3 = SrLao. 932Tm〇. 〇6Hoq.〇〇8Ga3〇7+ CO2T
[OO42] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料(其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1100 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C，让 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.7毫 米/小时，旋转速度为16转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0043] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1000 °C，退火时 间为9小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0044] 实施例5:31'1^〇.9121'111().()811〇().()()8633〇7晶体的制备（1 = 0.08,7 = 0.008)
[0045] 使用SrC03，La2〇3，Ga 2〇3，Tm2〇3和Ho2〇3高纯原料（纯度为99.999 % )，根据化学方程 式：
[0046] SrC〇3+0.456La2〇3+l. 5Ga2〇3+0.04Tm2〇3+0.004H〇2〇3 = SrLao. 9i2Tm〇. osHoo.〇〇sGa3〇7+ CO2T
[0047] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料(其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1120 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C，让 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.7毫 米/小时，旋转速度为18转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0048] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1000°C，退火时 间为9小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0049] 实施例 6:SrLa〇.94TmQ.()5H〇().()iGa3(>mEM^zW/^ lJg(x = 0.05，y = 0.01)
[0050] 使用3"03，1^203,6&20 3，1'111203和!1〇203高纯原料（纯度为99.999%)，根据化学方程 式：
[0051 ] SrC〇3+0 · 47La2〇3+l · 5Ga2〇3+0 · 025Tm2〇3+0 · 005H〇2〇3 = SrLao.94Tm〇.〇5Ho〇.〇iGa3〇7+C〇2 T
[0052] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料（其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1120 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。把 Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C，让 料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.6毫 米/小时，旋转速度为18转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0053] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1050 °C，退火时 间为10小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0054] 实施例 7 :SrLa〇.89Tm().iH〇().()iGa3〇7 晶体的制备(χ = 0 · 1，y = 0.01)
[0055] 使用3"03，1^203,6&20 3，1'111203和!1〇203高纯原料（纯度为99.999%)，根据化学方程 式：
[0056] SrC〇3+0.445La2〇3+l. 5Ga2〇3+0.05Tm2〇3+0.005H〇2〇3 = SrLao.89Tm〇.iHoq.QiGa3〇7+C〇2t
[0057] 按化学计量比配制生长Tm，Ho:SrLaGa3〇7晶体的原料（其中Ga2〇3过量lwt. % )。配 制的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下烧结10小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再 放置到白金坩埚中，马弗炉内1150 °C烧结10小时，固相反应合成Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料。 把Tm，Ho: SrLaGa3〇7多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空，充保护氮气。升温至1600°C， 让料充分熔化混合后，放下c方向的Tm，Ho: SrLaGa3〇7籽晶，开始生长晶体，晶体拉速为0.6毫 米/小时，旋转速度为20转/分钟，得到Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，晶体完整无开裂。
[0058] 把生长的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1050°C，退火时 间为10小时，这样可以部分释放生长晶体过程中产生的热应力。
[0059] 实施例1-7中，生成的晶体如图1所示，所述晶体的化学式为:Tm，Ho: SrLaGa3〇7，所 述晶体属于四方晶系，空间群为/M2，。所述Tm为Tm3+，所述Tm 3+的掺杂浓度2~10at%;所 述Ho为Ho3+，所述Ho3+的掺杂浓度0.4~latHat%指的是摩尔掺杂浓度为1%。
[0060] 实施例1-7中，把生成的晶体先降至室温再做退火处理，降温的速率为30°C/小时。 [0061 ] 实施例8: 2um连续可调谐激光输出
[0062]将实施例1-7中所得到的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，按附图2所示安置在5的位置上，激 光束经过聚焦系统入射到Tm，Ho: SrLaGa3〇7激光元件中，得到2um连续可调谐激光输出。
[0063] 图2为连续可调谐激光输出装置，包括激光二极管1、准直镜2、聚焦镜3、输入平面 镜4、激光介质5、双折射滤波片6、平凹输出耦合镜7。
[0064] 栗浦源为激光二极管，谐振腔输入镜一端镀栗浦波长增透膜，另一端镀栗浦波长 增透和增益波长高反射的介质膜。激光介质镀栗浦波长和增益波长增透的介质膜，提高激 光输出性能。输出耦合镜镀2um部分透射的介质膜，透过率为1.5%，3%和5%。
[0065]实施例9:2um超短脉冲激光输出
[0066]将实施例1-7中所得到的Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体，按附图3所示安置在5的位置上，得 至Ij2um锁模激光输出。
[0067]图3为超短脉冲激光输出装置，包括:钛宝石激光器8、聚焦镜3、输入平凹镜41、激 光介质5、平凹高反聚焦镜9、平凹高反镜10、锁模元件11以及输出耦合镜12。
[0068]栗浦源为钛宝石激光器，最大输出功率超过3瓦。输入平凹镜一端镀栗浦波长增透 膜，另一端镀栗浦波长增透和增益波长高反射的介质膜。平凹高反镜和平凹高反聚焦镜镀 增益波长高反射的介质膜，输出耦合镜镀增益波长部分透射的介质膜，透过率为1.5%，3% 和5%。为提高激光输出性能，激光介质按布儒斯特角度摆放。
[0069] SrLaGa3〇7晶体具有黄长石结构，掺杂离子Tm3+和Ho3+取代La 3+离子，基质晶体中形 成许多结构上不同的激活中心，造成光谱包括吸收光谱和发射光谱的非均匀加宽，并使得 受激发射截面减小。宽的吸收光谱，大大提高了激励能的利用率;而宽的发射谱线是产生锁 模(尤其是飞秒脉冲)激光所梦寐以求的。铥钬共掺杂的镓酸锶镧晶体物理性能优异，是一 种理想的2um超快激光晶体，对于Tm，Ho: SrLaGa3〇7晶体目前还未见报道。
[0070]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不 需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体，其特征是，所述晶体的化学式为：Tm，Ho: SrLaGa3〇7，属于四方晶系，空间群为/; 42,识02. 如权利要求1所述的一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体，其特征是，所述Tm为Tm3+，所述 Tm3+的掺杂浓度2~IOat % ;所述Ho为Ho3+，所述Ho3+的掺杂浓度0.4~Iat %。3. -种权利要求1-2所述的铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，所述晶 体采用提拉法生长，包括步骤： 1 )、采用SrCO3，La2O3 ,Ga2O3，Tm2O3和Ho2O 3为原料，按照反应式：2Sr⑶3+(1-x-y)La2O3+ 3Ga2〇3+xTm2〇3+yHo2〇 3 = 2SrLa(1ty)TmxHoyGa3〇7+2⑶打中的摩尔比进行配比，另外再将Ga 2O3 按照Iwt %比例进行添加，并将所有原料混合均匀;其中0.02彡X彡0.1，0.004彡y<0.01; 2) 、将混合均匀后的原料放置到白金坩埚中，在950°C温度下恒温烧结10小时，然后把 烧结的原料研磨，压块，再放置到白金坩埚中，马弗炉内烧结1 〇小时，经过固相反应合成Tm， Ho: SrLaGa3O晶体多晶料； 3) 、多晶料置于铱金坩埚中，装入单晶提拉炉，抽高真空，充入氮气保护气氛，中频感应 加热，下籽晶进行晶体生长； 4) 、晶体生长完毕后降温至室温，出炉;对出炉的晶体退火处理。4. 如权利要求3所述的一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，所述步 骤2)中的马弗炉内的烧结的温度为1050 °C~1150 °C。5. 如权利要求3所述的一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，所述步 骤3)中晶体生长环境是:生长温度为1600°C，晶体提拉速度为0.6-1毫米/小时，旋转速度为 15-20转/分钟。6. 如权利要求3或4所述的一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，所 述步骤4)中降温的降温速率为:30°C /小时。7. 如权利要求3或4所述的一种铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的制备方法，其特征是，所 述步骤4)中退火处理的步骤是：出炉的晶体放置到电炉中退火，退火温度为950°C~1050 °C，退火时间为8~10小时。8. -种权利要求1-2所述的铥钬共掺镓酸锶镧激光晶体的应用，其特征是，所述晶体用 于固体激光器中作为激光工作物质，使用激光二极管或钛宝石激光器作为栗浦源，激发产 生2μπι波段连续、可调谐以及超短脉冲的激光输出。
【文档编号】C30B33/02GK105887200SQ201610379258
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张园园, 王旭平, 吕宪顺, 刘冰, 杨玉国, 魏磊
【申请人】山东省科学院新材料研究所