专利名称：一种硼-镓共掺准单晶硅及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种硼-镓共掺准单晶硅及其制备方法。
背景技术：
世界光伏发电产业自80年代以来得到了迅速发展，平均年增长率达到30%，成为增长最快的高新技术产业之一。其中，晶体硅凭借其性能稳定、技术成熟等优势占据光伏市场80%以上的份额。用于制造太阳能电池的晶体硅主要是采用直拉法的单晶硅及采用铸锭技术的多晶硅。直拉单晶硅使用特定晶向的单晶籽晶进行引晶，经过旋转提拉得到，制备出的电池转换效率高，但其单次投料少，操作复杂，成本较高。此外，对于直拉单晶，由于制备过程中大量氧的存在，使得单晶太阳能电池光致衰减较大。多晶硅铸锭主要是利用定向凝固方法制备，具有单次投料量大、操作简单、工艺成本较低等特点，但其电池转换效率低、使用寿命短。所以，怎样将两者合二为一、扬长避短，制备出具有高转换效率、低成本、低衰减的太阳能电池就成了国内外光伏企业竞相研究的热点和难点，在这种背景下，介于单晶硅和多晶硅之间的准单晶逐渐进入了人们的视野。目前，准单晶技术在国内快速发展，越来越多的企业加入准单晶技术研发的队伍。 中国发明专利申请号20091015^70. 2公布了一种单晶向，柱状大晶粒的铸造多晶硅的制备方法，通过提升保温罩的方式得到准单晶硅。另外，中国发明专利申请号201010198142. 5 公布了一种准单晶硅的制备方法，通过底部散热实现了硅晶体的定向凝固生长，得到准单晶硅。但这些专利主要介绍了准单晶硅的制备方法，对于其产品的电池性能没有进行详细阐述，从目前的研究进展看，准单晶硅制备的太阳能电池平均效率在17. 5%以上，但光致衰减偏高，超过了多晶硅电池光致衰减的标准要求。根据对太阳能电池的研究，引起电池光致衰减的一个重要原因是硅晶体中掺入的硼与氧相互作用，在光照或电流注入条件下形成硼氧复合体，使少子寿命降低，引起电池转换效率的下降。在单晶硅制造领域，硼-镓共掺已经使用在单晶硅的制备过程中，经证明可以明显降低单晶硅电池的光致衰减。但是目前还未应用于准单晶硅制备领域中，硼-镓互掺的方法有可能是未来降低准单晶硅电池光致衰减的有效途径。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硼-镓共掺准单晶硅，该准单晶硅由于采用了硼-镓共掺的作用，降低或避免了硼氧复合体的产生，所以采用该准单晶硅制备获得的太阳电池，其转换效率高，光致衰减率低。本发明的第二个目的在于提供上述硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，该制备方法简便，易操作，成本低，可规模化生产。本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的一种硼-镓共掺准单晶硅，其含有浓度为ι χ IO14个/cm3 5 X IO16个/cm3的硼和/或磷以及浓度为1 X IO14 1 X IO18 个/cm3的镓。其中，所述的硼可以是作为电活性掺杂剂以硼硅合金的形式添加的，或者也可以是硅原料中含有的少量硼，磷可以是硅原料和/或者电活性掺杂剂本身自带的。本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的上述硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，含以下步骤
(1)将籽晶铺设在坩埚底部，在籽晶上添加硅原料、金属镓和硼硅合金；
(2)将装有上述原料的坩埚置于铸锭炉中，对炉体进行抽真空并加热，分段升温使硅原料、金属镓与硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；
(3)控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，使硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，定向凝固生成含有大晶粒的准单晶硅锭；
(4)将步骤(3)中获得的准单晶硅锭经后续处理加工成准单晶硅，用于电池片制作。在上述步骤中
本发明步骤⑴中所述的籽晶包括一块或多块(100)晶向的单晶块或以(100)为主要晶向的多晶硅块；可以为相互拼接的1块或者多块，所述籽晶的高度为l(T30mm，可以紧密有序地铺设于坩埚的底部。本发明步骤(1)中金属镓的用量占籽晶、硅原料、金属镓与硼硅合金总质量 0. 0002、. 07%，硼硅合金的用量占籽晶、硅原料、金属镓与硼硅合金总质量的(Γ0. 07%，其中金属镓中镓的质量百分含量为99. 9999 99. 999999%。本发明步骤O)中分段升温至炉内温度至1530-1560°C，使硅原料、金属镓与硼硅合金全部熔化，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1300-1400°C，使籽晶部分熔化。本发明步骤(3)中当籽晶的厚度剩余5 15mm时，控制铸锭炉的加热器分段降温， 调节固液相的温度梯度，使硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，在长晶初期，快速将炉内温度从1530-1560°C降至1430-1450°C，并打开铸锭炉内的散热装置，使硅晶体从籽晶熔化界面开始生长；在长晶中后期，调节铸锭炉内降温速率为0. 8^1. 2V /h,同时将铸锭炉内的隔热装置以0. 3^0. 8cm/h速率打开，使硅晶体从底部实现定向生长，再经退火、冷却定向凝固生成含有大晶粒的准单晶硅锭。本发明步骤中所述后续处理包括开方、去头尾、研磨、倒角和切片工序。本发明步骤中加工成的准单晶中某一晶向的晶粒面积占整个硅片面积的50% 以上。本发明步骤(4)中加工成的准单晶硅的目标电阻率的范围为0. 5 3Ω · cm。本发明步骤⑷中加工成的准单晶硅用于太阳电池制作时，制成太阳电池的光致衰减率小于_1%。本发明步骤(4)中硼-镓共掺准单晶硅加工成的太阳能电池还具有大于17. 6%的电池效率。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(1)本发明提供的准单晶硅的制备方法简便，易操作，成本低，可规模化生产；
(2)本发明中的准单晶硅可用于制造高效率的薄片太阳能电池，由于硅晶体中硼-镓共掺的作用，大大降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减，在光照下具有很好的稳定性，是高效率太阳能电池的理想材料。
图1是本发明实施例1中的硼-镓共掺准单晶硅锭电阻率沿生长方向分布图； 图2是本发明实施例1中硼-镓共掺准单晶硅电池的光致衰减图。
具体实施例方式实施例1
将(100)生长方向的单晶棒切割成断面尺寸为156*156mm，高度为20mm的方块，紧密有序地铺设在坩埚底部。在籽晶上放置硅原料，掺入300g的硼硅合金，其中硼硅合金中硼的质量百分含量约是0.01%，加入Ig的金属镓，共计约430kg，目标电阻率为1.6Ω -Cm0将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热，控制加热器使炉内温度逐步升高到1540°C，当籽晶开始熔化到剩余约IOmm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1540°C降到1440°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约l°C/h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 5cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，到全部长成固体为止，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭。由于硅原料中以及硼硅合金中含有极少量的磷，所以最后制成的此种准单晶硅约含有浓度约为1. 2X IO16个/cm3的硼和磷以及浓度约为3X IO14个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之间，电阻率沿硅方生长方向分布图如图1所示，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒(某一晶向的晶粒面积占整个硅片面积的75%以上)和小晶粒(某一晶向的晶粒面积占整个硅片面积的50-75%之间)的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，将两种电池片各分为两组，一组直接进行测试，另一组晾晒后进行测试，测试条件为在lOOOw/m2的光照条件下照射5h，测试结果显示光致衰减都< -1%，如附图2所示。实施例2
取以(100)为主要晶向的多晶硅块，高度为30mm的方块多块多个，紧密有序地铺设在坩埚底部。在籽晶上放置硅原料，掺入250g的硼合金和Ig的金属镓，共计约430kg，目标电阻率为1.6Ω ·_。将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热，控制加热器使炉内温度逐步升高到1530°C，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1300°C，使籽晶部分熔化；当籽晶开始熔化到剩余约15mm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1530°C降到1430°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约0. 8°C /h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 3cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭。由于硅原料中含有少量的磷，此种准单晶硅含有浓度约为IX IO"5个/cm3的硼和磷以及浓度约为3 X IO"5个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之间，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减都< _1%。实施例3
将(100)生长方向的单晶棒切割成断面尺寸为156*156mm，高度为IOmm的方块，紧密有序地铺设在坩埚底部。在籽晶上放置硅原料，掺入150g的硼合金和4. 5g的金属镓，共计约430kg，目标电阻率为1.7Ω ·_。将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热， 控制加热器使炉内温度逐步升高到1550°C，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1350°C，使籽晶部分熔化，当籽晶开始熔化到剩余约5mm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1550°C降到1450°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约1. 2V /h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 8cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭。由于硅原料中含有极少量的磷，所以最后制成的此种准单晶硅含有浓度约为6X IO15个/cm3的硼和磷以及浓度约为1. 6X IO17个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-2. 6 Ω · cm之间，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减都< _1%。实施例4
将(100)生长方向的单晶棒切割成断面尺寸为156*156mm，高度为20mm的方块，紧密有序地铺设在坩埚底部。在籽晶上放置硅原料，掺入150g的硼合金和5. 5g的金属镓，共计约430kg，目标电阻率为1.6Ω ·_。将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热， 控制加热器使炉内温度逐步升高到1560°C，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1340°C，使籽晶部分熔化；当籽晶开始熔化到剩余约IOmm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1560°C降到1440°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约TC /h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 5cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭。由于硅原料中含有少量的磷，所以最后制成的准单晶硅含有浓度约为6X IO15个/cm3的硼和磷以及浓度约为2X IO17个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-2. 8 Ω · cm之间，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减都< _1%。实施例5
取以(100)为主要晶向的多晶硅块多块，高度为20mm，紧密有序地铺设在坩埚底部。 在籽晶上放置硅原料，掺入IOOg的硼合金和6. 5g的金属镓，共计约430kg，目标电阻率为 1.7Ω ·_。将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热，控制加热器使炉内温度逐步升高到1540°C，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1320°C，使籽晶部分熔化； 当籽晶开始熔化到剩余约12mm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1540°C 降到1440°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约l°C/h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 5cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭。由于该硅原料的纯度比较高，不含有磷，所以制成的准单晶硅仅含有浓度约为4X IO15个/cm3的硼以及浓度约为2. 5X1017个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-3.0 Ω · cm之间，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减都< _1%。实施例6
将(100)生长方向的单晶棒切割成断面尺寸为156*156mm，高度为IOmm的方块，紧密有序地铺设在坩埚底部。在籽晶上放置硅原料，不掺入电活性掺杂剂，只掺入20g的金属镓， 共计约430kg，目标电阻率为1.9Ω -Cm0将装好硅料的坩埚放入铸锭炉中，抽真空并加热， 控制加热器使炉内温度逐步升高到1540°C，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1370°C，使籽晶部分熔化；当籽晶开始熔化到剩余约IOmm厚，由熔化跳入长晶阶段。长晶初期，快速将温度有1540°C降到1440°C，随后开始打开隔热板，使硅晶体从籽晶熔化界面开始向上生长；长晶中期，以平均约0. 9°C /h的降温速度控制加热器温度，同时将隔热板以平均0. 6cm/h的速度打开，硅晶体将从底部实现定向生长，经退火、冷却后得到大晶粒的硼-镓共掺准单晶硅锭，由于硅原料中含有少量的硼，所以制成的准单晶硅中约含有浓度为3 X IO14个/cm3的磷和硼以及浓度为8 X IO17个/cm3的镓。硅锭经过开方后成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在 0. 5-4.0 Ω · cm之间，电阻率的范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经过切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17. 6%以上，取含有大晶粒和小晶粒的硼-镓共掺准单晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减都< _1%。以上列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，上述实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种硼-镓共掺准单晶硅，其特征是其含有浓度为IX IOw个/Cm3 5 X IO16个/ cm3的硼和/或磷以及浓度为1 X IO14 1 X IO18个/cm3的镓。
2.权利要求1所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是含以下步骤(1)将籽晶铺设在坩埚底部，在籽晶上添加硅原料、金属镓和硼硅合金；(2)将装有上述原料的坩埚置于铸锭炉中，对炉体进行抽真空并加热，分段升温使硅原料、金属镓与硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；(3)控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，使硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，定向凝固生成含有大晶粒的准单晶硅锭；(4)将步骤(3)中获得的准单晶硅锭经后续处理加工成准单晶硅，用于电池片制作。
3.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的籽晶包括一块或多块(100)晶向的单晶块或以(100)为主要晶向的多晶硅块；所述籽晶的高度为l(T30mm，铺设于坩埚的底部。
4.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤(1)中金属镓的用量占籽晶、硅原料、金属镓与硼硅合金总质量0. 0002、. 007%，硼硅合金的用量占籽晶、硅原料、金属镓与硼硅合金总质量的(Γ0. 07%，其中金属镓中镓的质量百分含量为 99.9999 99. 999999%。
5.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤O)中分段升温至炉内温度至1530-1560°C，使硅原料、金属镓与硼硅合金全部熔化，同时调整坩埚底部升温速率保持坩埚底部温度为1300-1400°C，使籽晶部分熔化。
6.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤(3)中当籽晶的厚度剩余5 15mm时，控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，使硅晶体从位于籽晶处的固液界面开始生长，在长晶初期，快速将炉内温度从1530-1560°C降至 1430-1450°C，并打开铸锭炉内的散热装置，使硅晶体从籽晶熔化界面开始生长；在长晶中后期，调节铸锭炉内降温速率为0. 8^1. 2V /h,同时将铸锭炉内的隔热装置以0. 3^0. 8cm/h 速率打开，使硅晶体从底部实现定向生长，再经退火、冷却定向凝固生成含有大晶粒的准单晶娃,定。
7.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤中所述后续处理包括开方、去头尾、研磨、倒角和切片工序。
8.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤中加工成的准单晶中某一晶向的晶粒面积占整个硅片面积的50%以上。
9.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤中加工成的准单晶硅的目标电阻率的范围为0.5 3Ω ·_。
10.根据权利要求2所述的硼-镓共掺准单晶硅的制备方法，其特征是步骤(4)中加工成的准单晶硅用于太阳电池制作时，制成太阳电池的光致衰减率小于_1%。
全文摘要
本发明公开了一种硼-镓共掺准单晶硅，含有浓度为1×1014/cm3～5×1016/cm3的硼和/或磷以及浓度为1×1014～1×1018/cm3的镓。该准单晶硅可用于制造高效率的薄片太阳能电池；同时由于硼-镓共掺的作用，降低或避免了硼氧复合体的产生，从而降低了电池的光致衰减。本发明还公开了其制备方法，该制备方法简便，易操作，成本低，可规模化生产。
文档编号C30B29/06GK102400219SQ20111038868
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者明亮, 钟根香, 黄新明 申请人:东海晶澳太阳能科技有限公司, 南京工业大学