金刚石电极及其制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及金刚石电极及其制造方法，更详细而言，涉及利用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)的商用金刚石电极及其制造方法。【
背景技术：
】[0002]作为利用化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD)工艺的导电性金刚石薄膜的形成方法，已知利用热灯丝CVD、微波等离子体CVD等的方法。[0003]纯金刚石作为具有5.2eV带隙（bandgap)半导体，因几乎没有导电性而无法用作电极。然而，如果在形成金刚石薄膜时添加微量硼（B)或磷（P)等，则因形成导电性金刚石膜而能够用作电极。近年来，硼掺杂金刚石薄膜电极（BoronDopedDiamondElectrode，BDD电极）成为主流。[0004]BDD电极由于电位窗口宽，且与其他电极相比产生氧的过电压高，因此在利用电化学方法来处理水的领域中非常有用。特别是当将BDD电极与被称为DSA(DimensionallyStableAnode，尺寸稳定阳极）电极的不溶性电极进行比较时，在电极表面氢氧自由基(0H)和臭氧（03)的产生量极高，从而作为水处理用电极非常有用。[0005]进一步，在将BDD电极用于水处理用电极的情况下，产生氢氧自由基（0H)、臭氧(〇3)、过氧化氢（H202)等氧化剂，除此以外，在包含氯（Cl2)的电解液中，还产生像次氯酸离子（0C1-)-样的强氧化剂，从而能够有效应用于电化学废水处理、电化学净水处理、船舶平衡水处理等领域。[0006]另一方面，大部分BDD电极与其他薄膜的形成过程一样，存在如下缺点：在成膜时会存在针孔，因形成后的薄膜的应力而与基板的密合力降低，在形成无定形碳或石墨相的薄膜的情况下，在电解环境中的寿命差。此外，随着电解工序进行，由于电极自身产生的热或电解液的温度以及化学腐蚀等会使薄膜发生剥离等，因此可能更加缩短BDD电极的寿命。[0007]此外，以往为了弥补成膜后的BDD电极的针孔等缺陷，提出了对基板的表面进行氟化处理的方法（专利文献1)，但由于追加所谓的氟化处理工序，因此整体上延长BDD电极的制造时间而使生产性降低，产生额外费用，从这些方面考虑，存在BDD电极的产业利用只能受限的缺点。[0008]此外，以往对于金刚石薄膜的形成，提出了如下方法：形成包含性质不同的层的多个金刚石层，将最表层的金刚石层的厚度形成为20μm以上（专利文献2)。据此，在涂布相对厚膜的金刚石层的情况下，有可能因拉伸应力而产生薄膜剥离的问题。为了解决这样的问题，提出了在基板的反面也进行成膜的方案，但由于利用CVD法的BDD电极的成膜速度仅为0.1~0.7μπι/hr水平，因此存在如下问题：如果欲形成20μπι以上的薄膜时，则需要100小时左右的成膜工序。[0009]此外，为了解决上述问题，以往提出了在初期成膜时，形成低品质的金刚石薄膜，仅在最表层形成高品质的金刚石薄膜的方案。然而，由于利用常规CVD法的BDD电极的成膜速度为0.1~0.7μm/hr水平，因此成膜时间过长而难以实际应用。目前为止，虽然有成膜速度与投入的气体的总量在一定程度上成比例的趋势，但仍然未知以每小时数μm水平进行成膜的方法。这样，仅在最表层成膜高品质的金刚石薄膜的方法也仍然存在难以将其有效应用于产业的问题。[0010]现有技术文献[0011]专利文献[0012]专利文献1:韩国公开专利公报第10-2006-0051632号（2006.05.19)[0013]专利文献2:韩国公开专利公报第10-2011-0073461号（201L06.29)【
发明内容】[0014]所要解决的课题[0015]本发明为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供一种金刚石电极的制造方法，该制造方法利用化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，CVD)工艺，通过控制在铌（Nb)基板上形成导电性金刚石薄膜的工序，能够制造具有优异特性和长寿命的金刚石电极。[0016]此外，本发明的另一目的在于提供一种金刚石电极，其利用上述制造方法来制造。[0017]解决课题的方法[0018]为了解决上述课题，本发明的一个方面涉及金刚石电极的制造方法，其特征在于，在形成导电性金刚石薄膜之前，首先向腔室内注入碳源气体而在基板的表面形成碳化物薄膜，之后，调节投入的氢气、碳源气体和硼源气体的投入比率来调整金刚石晶体的大小，并且以既定厚度至少分2次以上形成导电性金刚石薄膜。[0019]本发明的另一方面涉及金刚石电极，其包含基板、基板上的碳化涂层、碳化涂层上的第1导电性金刚石薄膜以及与第1导电性金刚石薄膜具有相同性质的第1导电性金刚石薄膜上的第2导电性金刚石薄膜。[0020]本发明的又另一方面涉及金刚石电极，其包含赋予粗糙度的铌基板、基板上的碳化铌涂层、碳化铌涂层上的第1导电性金刚石薄膜、第1导电性金刚石薄膜内的针孔以及第1导电性金刚石薄膜和针孔上的第2导电性金刚石薄膜。[0021]在一个实施方式中，第1导电性金刚石薄膜的厚度为2μπι以下，优选为1~2μπι。[0022]发明效果[0023]根据本发明，在金刚石电极的制造中，能够提供一种金刚石电极及其制造方法，所述金刚石电极无关针孔产生与否均能够在将电极特性最大化的同时确保长时间的寿命。【附图说明】[0024]图1是根据本发明的一个实施方式的金刚石电极的制造方法的流程图。[0025]图2是利用图1的金刚石电极的制造方法制造的金刚石电极的截面图。[0026]附图标记说明[0027]11:成为基板的铌（Nb)板[0028]12:形成于基板的碳化银（NbC)层[0029]13:在基板上1次成膜的导电性金刚石（BDD)层[0030]14:1次BDD层成膜时产生的针孔[0031]15:2次成膜的800层【具体实施方式】[0032]以下，参照附图对根据本发明的实施方式进行详细说明。[0033]图1是根据本发明的一个实施方式的金刚石电极的制造方法的流程图。[0034]参照图1，根据本实施方式的金刚石电极的制造方法包括如下工序：赋予基板粗糙度的步骤S11;对基板进行碳化处理的步骤S12;控制投入气体的混合比率的步骤S13;和导电性金刚石薄膜的分次成膜步骤S14。[0035]以下，对各个工序进行详细说明。[0036]赋予基板耜糙度的步骤S11[0037]-般而言，对基板实施打磨（sanding)处理或利用酸的蚀刻（etching)来向基板表面赋予粗糙度（roughness)作为提高基板与涂膜间的密合力的技术已得到广泛利用，不仅目前提供的不溶性电极的情况，对所有基板表面均可赋予粗糙度。[0038]特别是在导电性金刚石（硼掺杂金刚石，BDD)电极的情况下，不仅提高基板与薄膜的密合力，而且在电解工序中确保电极的活性面积的方面也有效。[0039]依据现有研究，Ti/Pb02电极的活性面积是不考虑粗糙度的真实面积的85%水平，在BDD电极的情况下，为15~26%，相对于真实面积的诸如氢氧自由基（0H)和臭氧（03)之类的氧化剂的产生量存在差异。据报导，这可能是由电极的活性面积引起的（SimSujin，首尔大学博士学位论文"电化学水处理工艺中影响氧化剂产生的二氧化铅电极的特性"，2013)〇[0040]在本实施方式中，以利用市售的#150氧化错（BrownAluminumOxide，粒度106~75μm)和#16氧化错（粒度（grainsize)，1，400~1，180μm)进行打磨处理的基板和未进行打磨处理的基板作为对象制造BDD电极，并实施寿命评价。[0041]表1是本实施方式所提出的BDD制造工艺中未考虑其他变量而仅以是否打磨为基准实施寿命评价的结果。[0042][表1][0044]在表1中，用于寿命评价的试验条件为：使用以1L:3L:27L的比率将99.5%乙腈（CH3CN)、98%硫酸（H2S04)、蒸馏水混合而得的电解液，电流密度ΙΟΟΑ/dm2,阳极为#150打磨的BDD、#16打磨的BDD、未打磨的BDD，阴极使用铂（Pt)电极，电极间距离保持3mm，使用电极的大小均为3mmX5mm的电极进行试验。[0045]寿命判断以电压上升为基准进行，考虑到初期电压为5.0~5.2V，电解中电压达到7V时判断为寿命结束。[0046]如表1所示，确认到与未赋予粗糙度的情况相比，赋予基板粗糙度提高28%~69%的寿命，对于多种尺寸的打磨介质的实验结果是，打磨介质的粒度尺寸为75~200μm时为佳，更优选为100~150μm左右的情况。[0047]对基板讲行碳化处理的步骤S12[0048]就电极而言，在电解氛围下，因化学侵蚀、劣化等原因会使基板发生腐蚀，并且因薄膜发生损伤或损耗而使寿命降低。此外，在形成薄膜的过程中，如果存在针孔，则会因基板直接暴露于电解液而使寿命降低现象加速，而且会使基板与薄膜间的密合力减弱而对电极寿命产生不良影响。考虑到这方面，在以往不溶性电极的情况下，尝试过利用形成中间层的方法来抑制基板直接暴露于电解液的现象或提高基板与薄膜间的密合力（JP60-21232B，JP2761751B，US2009/0246410A1等）。但是，这种尝试主要涉及铂系金属氧化物电极（诸如Ti/Ir02电极等的DSA电极），BDD电极成膜时难以应用。[0049]另一方面，在根据本发明的实施方式中，利用热灯丝化学气相沉积（HotFilamentChemicalVaporD印osition，HFCVD)工艺制造BDD电极，分别使用甲烷（CH4)作为碳源、使用TMB(三甲基硼，C3H9B)气体作为硼源、使用氢气（?)作为载气（carriergas)来改善BDD电极的性能。[0050]在此，优选上述TMB气体是TMB与氢的混合气体，在全体混合气体中，TMP具有0·1%体积（0·1%C3H9B/H2bal)[0051]S卩，已知如果用于形成导电性金刚石薄膜的准备结束，则进行通过加热灯丝使碳热解而使其形成金刚石相晶体结构的工序，此时，将硼源气体一同注入，使硼以1〇〇~10,OOOppm程度进行掺杂，从而形成导电性金刚石薄膜。以此为基础，在本实施方式中插入如下工序：在灯丝被加热至适当的温度而达到能够形成导电性金刚石薄膜的工艺条件的过程中，优先投入氢气和甲烷气体，从而在铌基板（图2的11)的表面首先形成碳化铌涂层。[0052]如果在基板上首先碳化物成膜或形成涂层，则具有能够抑制基板与电解液直接接触的现象的效果，同时因碳化物的作用，产生基板与金刚石薄膜间的密合力也提高的效果。[0053]在本实施方式中，进行10~30分钟的碳化涂层形成工序来形成100nm左右的碳化铌涂层，但不限于此。此外，在本实施方式中，使用铌基板作为基板，但不限于这种基板。即，不排除将其当前第1页1 2