Edlc电极及其制造方法
【专利说明】EDLC电极及其制造方法
[0001]相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35 U.S.C.§119,要求2013年8月30日提交的美国申请系列第61/872， 210号的优先权，并根据35 U. S. C. § 120，要求2014年1月27日提交的美国申请系列第14/ 164，796号的优先权，其全文通过引用结合入本文。 【背景技术】 技术领域
[0003] 本发明一般地涉及用于储能装置的碳基电极，更具体地，涉及形成包含活性炭、炭 黑和粘合剂的碳基电极的方法。
[0004] 技术背景
[0005] 超级电容器之类的储能装置可以用于许多例如需要离散功率脉冲的应用。示例性 应用从手机到混合动力汽车。在需要高功率、长寿命和/或长循环寿命的应用中，超级电容 器(也称作电双层电容器(EDLC))已经被用作电池的替代品或补充。超级电容器通常包含夹 在一对碳基电极之间的多孔分隔器和有机电解质。能量的储存是通过将电双层中的电荷分 离并储存在电极和电解质之间的界面处来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能 量密度和功率密度，所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所含的碳的性 质。
[0006] EDLC的性能会与碳基电极的性能相关。因此，提供制造牢固的碳基电极的方法会 是有利的，所述碳基电极除了合适的机械强度之外还具有合乎希望的电性质和电介质性 质。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的实施方式，形成碳基电极的方法包括:形成混合物，所述混合物包含 活性炭颗粒、炭黑颗粒、粘合剂以及任选的液体;从混合物形成碳垫(carbon mat);其中形 成混合物包括在小于19°C的温度下混合活性炭颗粒、炭黑颗粒、粘合剂和任选的液体。在一 些实施方式中，在形成混合物的行为期间，活性炭温度、炭黑温度、粘合剂温度以及任选的 液体温度分别小于19°C。在其他实施方式中，EDLC包括根据所揭示的方法制造的碳基电极， 从而使得运行1200小时的EDLC的归一化电容是初始电容的至少80%。
[0008] 在以下的详细描述中提出了本发明的主题的附加特征和优点，其中的部分特征和 优点对于本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描 述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明的主题而被认识。
[0009] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的主题的实施方式， 用来提供理解要求保护的本发明的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供 了对本
【发明内容】
的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图 以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本
【发明内容】
的原理 和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。 【附图说明】
[0010] 当结合以下附图阅读下面对本发明的【具体实施方式】的详细描述时，可对其形成最 好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
[0011] 图1是单独PTFE颗粒的高分辨率SEM显微图；
[0012] 图2是团聚的PTFE颗粒的高分辨率SEM显微图；
[0013] 图3是PTFE的相对密度vs温度的关系图；
[0014] 图4是各种混合条件下，比流能量vs流速的关系图；
[0015]图5是根据一个实施方式的碳垫的SEM图；
[0016]图6是根据另一个实施方式的碳垫的SEM图；
[0017]图7是示例性超级电容器的示意图；
[0018] 图8显示根据对照方法的碳基电极的光学显微图，以及显示了高浓度氟的对应能 量色散X射线扫描；
[0019] 图9是根据各个实施方式的碳基电极的光学显微图；以及
[0020] 图10是对于示例性测试电池的归一化的电容vs时间关系图。 【具体实施方式】
[0021] 下面更详细参考本发明主题的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中 示出。在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
[0022] 已知碳基电极适合用于储能装置。得益于活性炭的大表面积、导电性、离子电容 性、化学稳定性和/或低成本，其被广泛地用作超级电容器中的多孔材料。可以由合成前体 材料(例如酚醛树脂)或者天然前体材料(例如煤或生物质)来制造活性炭。无论是合成前体 还是天然前体，均可通过首先使得前体碳化，然后使得中间产物活化来形成活性炭。活化可 以包括在提升的温度下的化学活化或物理活化(例如，蒸汽），以增加孔隙率进而增加碳的 表面积。除了活性炭之外，碳基电极可以包括导电性碳(例如炭黑）以及粘合剂(例如，聚四 氟乙烯(PTFE)或者聚偏二氟乙烯(PVDF))。通常将含活性炭的层(碳垫)层叠在集电器上，从 而形成碳基电极。
[0023] 分隔器和电极材料的选择直接影响装置的性能，包括可实现的能量密度和功率密 度。EDLC的能量密度(E)如下式:E = 1/2CV2,式中，C是电容量，以及V是装置的操作电压。近 来，已经开发了经加工的碳材料来实现更高的电容量。为了实现更高的电容，可以使用具有 高表面积(500-2500m 2/g)的活性炭材料。
[0024] 增加能量密度的另一种方法是增加电容器的运行电压。为此，对于较低电压(〈IV) 操作，在EDLC中采用水性电解质，而对于较高电压(2.3-2.7V)装置，采用有机电解质。但是， 为了实现甚至更高的能量密度，需要将电压包封(voltage envelope)从常规值约2.7V增加 到约为3.0V。从2.7至3.0V的该增加会导致能量密度增加23 %。
[0025] 制造碳基电极的方法包括形成混合物，所述混合物包含活性炭、炭黑、粘合剂和任 选的液体。在一些实施方式中，在混合过程中，至少将粘合剂维持在小于19°C的温度。在其 他实施方式中，在混合过程中，将活性炭、炭黑、粘合剂和任选的液体的整个混合物维持在 小于19°C的温度。在其他实施方式中，在混合过程中，将活性炭、炭黑、粘合剂的干燥混合物 维持在小于19°C的温度。可以从混合物形成碳垫，并且可以将碳垫层叠到集电器上以形成 碳基电极。
[0026]以固体百分比计，混合物可以包含5-20重量％的粘合剂、1-5重量％的炭黑、余量 的活性炭。示例性混合物包含10重量％的粘合剂、5重量％的炭黑以及85重量％的活性炭。
[0027]通过将粘合剂的温度维持在低于粘合剂材料的相变温度，可以改善粘合剂颗粒以 及碳颗粒在混合物中的分散和分布。在示例性方法中，混合温度维持在低于19°C，例如，处 于约10°C或5°C，或者低于5°C。
[0028]在各种实施方式中，粘合剂是聚四氟乙烯。聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯的合成 含氟聚合物。PTFE的组成可以表示为分子式(C2F4)n<3PTFE是市售可得的，其形式为由团聚颗 粒构成的白色粉末。团聚颗粒是由多个初级(非团聚)粒子形成的。（单个颗粒的）初级粒度 可以约为0.05-0.5微米，而团聚的PTFE的次级(例如团聚)粒度可以是l-5mm。
[0029] 混合物可以包含1-20重量％的载剂/溶剂液体，例如，异丙醇（IPA)、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)或者四氢呋喃（THF)，其可有助于加工过程中组分颗粒的粘附以及通过砑光 (calendaring)形成组分的碳垫。液体载剂还可引发粘合剂的溶胀并使得灰尘的形成最小 化。液体载剂/溶剂可以不含水。
[0030] 如图1所示是单个（初级）PTFE颗粒的扫描显微镜（SEM)显微图。初级粒度约为 200nm。团聚(次级)PTFE颗粒的SEM显微图如图2所示。团聚粒度约为2mm。
[0031]经由低温混合，本发明的方法涉及PTFE颗粒从约为2mm的供给尺寸发生去团聚，这 导致更为有效的PTFE原纤化和网络形成以及附带形成高强度、高性能碳基电极。该低温加 工产生了组分的分散性和分布性混合。分散性混合使得PTFE团聚体破裂成较小尺寸，而分 布性混合使得粘合剂、活性炭和炭黑相互之间的分布更为均匀。
[0032] PTFE的密度约为2.2g/cm3，熔点约为327°C。在大气压下，晶体或者部分晶体的聚 四氟乙烯发生从亚环境温度到高至熔点的数个相变。在低于约19°C，PTFE包括非常有序的 六边形晶体结构(相II)。在较高温度下，晶体PTFE转变为部分有序的六边形相(相IV，19-30 °C)，而高于30°C时，材料转变为准六方晶形的无序相(相I)。直到材料到达约为327°C的熔 化区域，该相都是稳定的。
[0033] PTFE包括完全氟化的碳-碳主链。氟原