电极体的制造方法

电极体的制造方法
【专利摘要】本发明涉及电极体的制造方法。本发明以提供能够抑制氧化物活性物质的容量下降并且使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高的电极体的制造方法为课题。在本发明中，通过一种电极体的制造方法来解决上述课题，其特征在于：具有在氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下进行加热的加热工序，上述氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质，上述硫化物固体电解质材料由离子传导体、LiI和LiBr构成，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS43-作为阴离子结构的主体，上述加热工序中的加热温度在上述硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上、且在上述硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。
【专利说明】
电极体的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制氧化物 活性物质的容量下降的电极体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的个人电脑、摄像机W及移动电话等信息关联设备和通信设备等的快 速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动 汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在推进。当前，在各种电池中， 从能量密度高的观点考虑，裡电池正受到关注。
[0003] 当前市售的裡电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制 短路时的溫度上升的安全装置和需要用于防止短路的结构。对此，将电解液变为固体电解 质层而使电池全固体化的裡电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现 了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，作为用于运样的固体电解质层的固体电 解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。
[0004] 硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，在实现电池的高输出化方面是有用 的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了一种复合材料层，其具备烧成 前的硫化物玻璃和活性物质，将硫化物玻璃和活性物质加压成型W相互接触。进而，在专利 文献1中，公开了将硫化物玻璃在玻璃化转变点W上的溫度下进行烧成，使一部分的硫化物 玻璃转变为玻璃陶瓷。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2008-270137号公报

【发明内容】

[000引发明所要解决的课题
[0009] 例如，在加热由LiI-Li化-Li3PS4表示的硫化物固体电解质材料时，结晶性提高，Li 离子传导率也提高。另一方面，在将运样的硫化物固体电解质材料与岩盐层状型的氧化物 活性物质一起加热时，有时发生氧化物活性物质的容量下降。
[0010] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够使硫化物固体 电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制氧化物活性物质的容量下降的电极体的制造方 法。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种电极体的制造方法，其特征在于，具 有在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对氧化物活 性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的加热工序，上述氧化物活性物质为岩 盐层状型活性物质，上述硫化物固体电解质材料由离子传导体、LiI和Li化构成，该离子传 导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS43^作为阴离子结构的主体，上述加热工序中的加 热溫度在上述硫化物固体电解质材料的结晶化开始溫度W上，且在上述硫化物固体电解质 材料的结晶化峰溫度W下。
[0013] 根据本发明，通过在规定的溫度条件下进行加热，能够使硫化物固体电解质材料 的Li离子传导率提高，并且抑制氧化物活性物质的容量下降。其结果，能够得到硫化物固体 电解质材料的Li离子传导率高并且氧化物活性物质的容量大的电极体。
[0014] 在上述发明中，优选在上述加热工序中，对上述氧化物活性物质和上述硫化物固 体电解质材料进行压制。
[0015] 在上述发明中，优选上述加热工序中的加热溫度在140°C~160°C的范围内。
[0016] 发明效果
[0017] 在本发明中，取得了能够使硫化物固体电解质材料的Li离子传导率提高并且抑制 氧化物活性物质的容量下降运样的效果。
【附图说明】
[0018] 图1是示出本发明的电极体的制造方法的一个例子的概要截面图。
[0019] 图2是例示本发明中的电极体的概要截面图。
[0020] 图3是制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料的热分析的结果。
[0021 ]图4是实施例1、2和比较例1~5中得到的电池的内部电阻的测定结果。
[0022] 图5是实施例1、2和比较例1~5中得到的电池的不可逆容量的测定结果。
[0023] 附图标记说明
[0024] 1 氧化物活性物质
[0025] 2 非晶质的硫化物固体电解质材料
[0026] 10 电极体
[0027] 11电极活性物质层
[002引 12固体电解质层
[0029] 13正极活性物质层
[0030] 14负极活性物质层
【具体实施方式】
[0031 ] W下，对本发明的电极体的制造方法进行详细地说明。
[0032] 图1是示出本发明的电极体的制造方法的一个例子的概要截面图。在图1中，形成 氧化物活性物质1与非晶质的硫化物固体电解质材料2相互接触的电极活性物质层形成用 部件Ila(图1(a))。氧化物活性物质1为岩盐层状型活性物质，非晶质的硫化物固体电解质 材料2例如为LiI-Li化-Li3PS4。接着，对电极活性物质层形成用部件Ila在硫化物固体电解 质材料2的结晶化开始溫度W上且在硫化物固体电解质材料2的结晶化峰溫度W下的溫度 条件下进行加热，得到电极体1〇(电极活性物质层11)。
[0033] 根据本发明，通过在规定的溫度条件下进行加热，能够使硫化物固体电解质材料 的Li离子传导率提高，并且抑制氧化物活性物质的容量下降。其结果，能够得到硫化物固体 电解质材料的Li离子传导率高并且氧化物活性物质的容量大的电极体。
[0034] 具体而言，通过在结晶化开始溫度W上的溫度下进行加热，硫化物固体电解质材 料的结晶性提高。其结果，硫化物固体电解质材料的离子传导率提高，能够降低电池电阻。 另一方面，通过在结晶化峰溫度W下的溫度下进行加热，能够抑制氧化物活性物质的容量 下降。可认为能够抑制容量下降的原因是：因为能够抑制氧化物活性物质和硫化物固体电 解质材料的反应。
[0035] 更具体而言，可认为是因为，如果加热溫度过高，则氧原子(0)变得易于被从氧化 物活性物质拉出，与硫化物固体电解质材料的憐原子(P)或硫原子(S)进行化学反应。氧原 子(0)被拉出的容易程度受氧化物活性物质中的氧的键合状态较大影响。本发明中的氧化 物活性物质为岩盐层状型活性物质，可认为氧的键合状态为相同程度。
[0036] 予W说明，在专利文献1中，记载了对硫化物玻璃在玻璃化转变点W上的溫度下进 行烧成，但在本发明中的非晶质的硫化物固体电解质材料中，通常观测不到玻璃化转变点。
[0037] W下，对本发明的电极体的制造方法进一步详细地进行说明。
[003引 1.加热工序
[0039] 本发明中的加热工序是在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料 相互接触的状态下对氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的工序。 进一步地，在本发明中，一个特征在于，加热工序中的加热溫度在硫化物固体电解质材料的 结晶化开始溫度W上、且在硫化物固体电解质材料的结晶化峰溫度W下。
[0040] 结晶化开始溫度和结晶化峰溫度可通过对非晶质的硫化物固体电解质材料进行 热分析(DTA或DSC)来测定。结晶化峰溫度为伴随着结晶化的热流化eat Flow)成为峰的溫 度。结晶化开始溫度是指在伴随着结晶化的峰的低溫侧，在将热流曲线的斜率成为正数的 溫度设为Tl rC)时，在(Tl - 5 °C)~Tl的范围内的溫度。
[0041 ] (1)氧化物活性物质
[0042] 本发明中的氧化物活性物质通常为岩盐层状型活性物质。氧化物活性物质例如优 选含有(：〇、111、化、￥、吐中的至少一者，更优选含有(：〇、111、化中的至少一者。另外，氧化物活 性物质也可W含有Co、Mn和Ni。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCo化、LiNi〇2、LiMn化、 LiCoi/3Nii/3Mni/3化、LiV〇2、Li化化等。作为氧化物活性物质的形状，例如可举出粒子状。另 夕h氧化物活性物质的平均粒径(Dso)例如优选在0.1皿~50皿的范围内。
[0043] 氧化物活性物质优选在表面具有由离子传导性氧化物构成的被覆层。运是因为能 够抑制氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的反应。作为离子传导性氧化物，例如可 举出由通式LixAOyU为8、(：、41、51、口、5、1'1、2'、抓、]\1〇、1'曰或胖，义和7为正数)表示的化合物。具 体而言，可举出Li3B〇3、LiB〇2、Li2C〇3、LiAl〇2、Li4Si〇4、Li2Si〇3、Li3P〇4、Li2S〇4、Li2Ti〇3、 Li4Ti5〇12、Li2Ti2〇5、Li2化〇3、11师〇3、^21〇〇4、^2胖〇4等。离子传导性氧化物的厚度例如在 0.1 nm~IOOnm的范围内，优选在Inm~20nm的范围内。
[0044] 予W说明，在本发明中，"氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互 接触的状态"是指使两者直接接触的状态，W及使两者介由离子传导性氧化物而接触的状 态。
[0045] (2)非晶质的硫化物固体电解质材料
[0046] 本发明中的非晶质的硫化物固体电解质材料是由离子传导体、LiI和Li化构成的 材料，该离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS43-作为阴离子结构的主体。"非晶 质"是指通过加热结晶性可提高的状态，可W是完全的非晶质，也可W稍微具有结晶性。另 夕h"完全的非晶质"是指利用X射线衍射观察不到结晶的峰的状态。
[0047] 本发明中的硫化物固体电解质材料由特定的离子传导体、L i I和L i化构成。L i I和 Li化的至少一部分优选W分别作为LiI成分和Li化成分并入离子传导体的结构中的状态存 在。
[0048] 本发明中的离子传导体含有Li元素、P元素和S元素且含有PS43-作为阴离子结构的 主体。PS43-相当于原组成的阴离子结构。"原"通常是指在将相同的氧化物水合而得到的含 氧酸中，水合度最高的含氧酸。在本发明中，将对硫化物加成最多LisS而成的晶体组成称为 原组成。例如，在LisS-PsSs系中，Li3PS4相当于原组成。
[0049] "PS43-作为阴离子结构的主体"是指PS43-的比例相对于离子传导体中的全部阴离 子结构为60mol % W上。PS43-的比例优选为70mol % W上，更优选为SOmol % W上，进一步优 选为90mol%W上。予W说明，PS431勺比例可通过拉曼分光光谱、NMR、XPS等来确定。
[0050] 硫化物固体电解质材料优选不含有Li2S。运是因为能够制成硫化氨产生量少的硫 化物固体电解质材料。LisS通过与水反应产生硫化氨。例如，如果原料组合物所包含的LisS 的比例大，贝化i2S易于残留。"不含有Li2S"可通过X射线衍射来确认。具体而言，在不具有 LisS的峰(2目= 27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可判断不含有Li2S。
[0051] 硫化物固体电解质材料优选不含有交联硫。运是因为能够制成硫化氨产生量少的 硫化物固体电解质材料。"交联硫"是指原料反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当于 LisS和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。运样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化 氨。例如，如果原料组合物所包含的LisS的比例少，则易于产生交联硫。"不含有交联硫"可 通过拉曼分光光谱的测定来确认。
[0化2] 例如，在Li2S-P2Ss系的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常 出现在402cnfi。因此，优选检测不出该峰。另外，PS43^吉构的峰通常出现在417cnfi。在本发 明中，优选402cnfi处的强度1402小于417cnfi处的强度1"7。更具体而言，相对于强度1"7,强 度1402例如优选为70 % W下，更优选为50 % W下，进一步优选为35 % W下。
[0053] 硫化物固体电解质材料优选使用含有Li2S、P2Ss、LiI和Li化的原料组合物而成。 LisS相对于LisS与P2S日的合计的比例例如在70mol %~SOmol %的范围内，优选在72mol %~ 78mol%的范围内，更优选在74mol%~76mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质材料中 的Li I的比例例如在Imol %~30mol %的范围内，优选在IOmol %~25mol %的范围内。硫化 物固体电解质材料中的Li化的比例例如在Imol %~30mol %的范围内，优选在IOmol %~ 25mol%的范围内。
[0054] 作为硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。硫化物固体电解质材料 的平均粒径(Dso)例如在0.1皿~50皿的范围内，优选在0.1皿~扣m的范围内。
[0055] 硫化物固体电解质材料的制造方法不特别限定，但例如可举出对原料组合物进行 非晶化的方法。作为非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和烙融急冷法。机械研磨法可W 为干式机械研磨法，也可W为湿式机械研磨法，但优选后者。运是因为能够防止原料组合物 在容器等的壁面粘着，能够得到非晶性更高的硫化物固体电解质材料。
[0056] (3)加热对象
[0057] 在本发明中，在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的 状态下对氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热。作为氧化物活性物 质与非晶质的硫化物固体电解质材料接触的实施方式，例如可举出：在电极活性物质层中， 氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触的实施方式(第一实施方式），和在电极活性 物质层和固体电解质层的界面，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触的实施方式 (第二实施方式）。
[0058] 第一实施方式例如为后述图2(a)中示出的实施方式。在图2(a)中，在电极活性物 质层11运样的单一层内，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触。电极活性物质层 的形成方法不特别限定，但例如可举出浆料法。在浆料法中，通过将浆料涂敷在基板上并进 行干燥，得到电极活性物质层。作为浆料的制备方法，例如可举出：在分散介质中对氧化物 活性物质和非晶质的硫化物固体电解质材料进行混炼的方法。分散介质优选为不与混炼的 材料进行反应的材料。
[0059] 作为混炼方法，例如可举出使用超声波均化器、振荡器、薄膜旋转型揽拌机、溶解 器、均混器、捏合机、漉式磨碎机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨机、高速叶轮磨机等的常 规方法。作为涂敷方法，例如可举出刮刀法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂敷法、棒式 涂敷法等常规方法。作为干燥方法，例如可举出溫风或热风干燥、红外线干燥、减压干燥、感 应加热干燥等常规方法。
[0060] 第二实施方式例如为后述图2(b)中示出的实施方式。在图2(b)中，在电极活性物 质层11和固体电解质层12的界面，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触。固体电 解质层的形成方法不特别限定，但例如可举出与上述同样的浆料法。
[0061] (4)加热工序
[0062] 在本发明中，加热工序中的加热溫度通常为硫化物固体电解质材料的结晶化开始 溫度W上、且为硫化物固体电解质材料的结晶化峰溫度W下。结晶化开始溫度和结晶化峰 溫度的测定方法等与上述同样。
[0063] 结晶化开始溫度例如为120°CW上，可W为130°CW上，也可W为140°CW上。结晶 化峰溫度例如为180°CW下，可W为170°CW下，也可W为160°CW下。另外，加热溫度例如为 120°CW上，可W为130°CW上，也可W为140°CW上。另一方面，加热溫度例如为180°CW下， 可W为170°CW下，也可W为160°CW下。
[0064] 加热时间例如在1分钟~100小时的范围内。加热气氛优选为惰性气体气氛(例如 Ar气体气氛)或减压气氛(特别是在真空中）。运是因为能够防止硫化物固体电解质的劣化 (例如氧化）。加热方法不特别限定，但例如可举出使用烧成炉的方法。
[0065] 另外，在本发明中，优选在加热工序中，对氧化物活性物质和硫化物固体电解质材 料进行压制。如果同时进行加热和压制，则由于在因加热而软化的状态下压制非晶质的硫 化物固体电解质材料，因此氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的接触面积增加。其 结果，能够使电极体致密化，能够降低电池电阻。即，如果同时进行加热和压制，则能够利用 运两种效果：由接触面积的增加带来的电阻降低效果，W及由硫化物固体电解质材料的结 晶性提高带来的电阻降低效果。予W说明，在不加热而进行压制的情况下，通常不能实现足 够的致密化。压制压力不特别限定，但例如在IOOM化~1000 M化的范围内，优选在200M化~ SOOMPa的范围内。
[0066] 2.电极体
[0067] 在本发明中，通过加热得到结晶性提高的硫化物固体电解质材料。在加热后的硫 化物固体电解质材料中，优选非晶质的至少一部分结晶化。加热后的硫化物固体电解质材 料优选在使用了化Ka射线的X射线衍射测定中在2目= 20.2°、23.6°处具有峰。该峰为Li离子 传导性高的结晶相的峰。予W说明，有时将该结晶相称为高Li离子传导相。在此，20 = 20.2° 的峰不仅指严格的20 = 20.2°的峰，还指在2目=20.2° ±0.5°范围内的峰。对于2目=23.6°的 峰也相同。高Li离子传导相除了2目= 20.2°、23.6° W外，通常在2目= 29.4°、37.8°、41.1°、 47.0°处也具有峰。关于运些峰的位置，也可W在±0.5°的范围内偏移。特别地，加热后的硫 化物固体电解质材料优选具有高Li离子传导相作为单相。
[0068] 另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选在使用了CuKa射线的X射线衍射测定 中在20 = 21.0°、28.0°处不具有峰。该峰为与高Li离子传导相相比Li离子传导性较低的结 晶相的峰。予W说明，有时将该结晶相称为低Li离子传导相。在此，20 = 21.0°的峰不仅指严 格的2目=21.0°的峰，还指在2目=21.0° ±0.5°范围内的峰。对于2目=28.0°的峰也相同。另 夕h低Li离子传导相除了2目= 21.0°、28.0° W外，通常在2目= 32.0°、33.4°、38.7°、42.8。、 44.2°处也具有峰。关于运些峰的位置，也可W在±0.5°的范围内偏移。
[0069] 另外，在本发明中，"在2目=21.0°、28.0°处不具有峰"是指在2目=21.0°、28.0°处 确认不出峰，或者20 = 20.2°的峰强度相对于20 = 21.0°的峰强度120.2/121.0为2.5 W上。 120.2/121.0优选为5W上，更优选为IOW上。另一方面，121.日/12日.2优选为0.4W下，更优选为 0.2W下，进一步优选为0.1 W下。予W说明，121.日化日.2与120.2/121.0为倒数关系。
[0070] 通过本发明得到的电极体至少具备电极活性物质层。电极活性物质层可W为正极 活性物质层，也可W为负极活性物质层。另外，电极体可W仅具备电极活性物质层，也可W 进一步具备其它部件。图2(a)中示出的电极体10为仅具备电极活性物质层11的电极体。在 该情况下，电极活性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料。具体而言，在电 极活性物质层中，氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料接触(上述的第一实施方式）。 另外，电极活性物质层也可W进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。作为导电材 料，例如可举出乙烘黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘合材料，例如可举出丙締酸类粘合剂、 PVDF、PTFE等含氣粘合剂、T二締橡胶等橡胶粘合剂等。另外，橡胶粘合剂可W为加氨的橡 胶粘合剂，也可W为加氨并进一步在末端导入有官能团的橡胶粘合剂。电极活性物质层的 厚度例如优选在0.1 mi~1000 mi的范围内。
[0071] 图2(b)中示出的电极体10为具备电极活性物质层11和固体电解质层12的电极体。 在该情况下，电极活性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料，或者电极活 性物质层含有氧化物活性物质，并且固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。前者与图2 (a)相同，相当于第一实施方式。在后者中，在电极活性物质层和固体电解质层的界面，氧化 物活性物质与硫化物固体电解质材料接触(上述的第二实施方式）。另外，也可W是电极活 性物质层含有氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料，并且固体电解质层含有硫化物固 体电解质材料。另一方面，固体电解质层也可W含有上述的粘合材料。固体电解质层的厚度 例如优选在0.1 mi~1000 mi的范围内。
[0072] 图2(c)中示出的电极体10为具备正极活性物质层13、固体电解质层12和负极活性 物质层14的电极体。本发明中的电极活性物质层可W为正极活性物质层，也可W为负极活 性物质层。在前者的情况下，负极活性物质层的种类不特别限定。负极活性物质层至少含有 负极活性物质，也可W进一步含有硫化物固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少 一者。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质。作为 碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨化OPG)、硬碳、软碳等。作为氧化 物活性物质，例如可举出师2〇5、Li4Ti5〇i2、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si 和Sn等。
[0073] 上述电极体也可W具备进行电极活性物质层的集电的集电体。作为正极集电体的 材料，例如可举出SUS、侣、儀、铁、铁和碳等。作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、儀 和碳等。
[0074] 本发明中的电极体通常用于裡电池。裡电池可W为一次电池，也可W为二次电池， 但其中优选为二次电池。运是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为裡 电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，在本发明中，还能够提供 W具有上述的加热工序为特征的裡电池的制造方法。
[0075] 予W说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不论 哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
[0076] 实施例
[0077] W下示出实施例来进一步具体地说明本发明。
[007引[制造例]
[0079] W满足IOLiI ? 15Li化? 75(0.75Li2S ? 0.25P2S日）的组成的方式称量Li2S(日本化 学工业社制）、P2Ss(7瓜K化方社制）、LiI(日宝化学社制）和Li化(高纯度化学社制），用玛 瑶研鉢混合5分钟。将该混合物2g装入行星式球磨的容器(45CC，化化制），加入脱水庚烧(水 分量30ppmW下，4g)，再装入化化球（(p=5mm，53g)，将容器完全地密封。将该容器安装于 行星式球磨机'乃二制P7)，W台盘转数50化pm进行20小时的机械研磨。其后，通过在 Iior下干燥1小时W除去庚烧，得到硫化物固体电解质材料的粗粒材料。
[0080] 其后，将得到的粗粒材料微粒化。将脱水庚烧和二下酸与粗粒材料混合，W成为全 部重量lOg、固体成分浓度10重量％的方式调整。将得到的混合物装入行星式球磨的容器 (45(3(3,2州2制），再装入2州2球（(|)=0.3111111:40旨），将容器完全地密封。将该容器安装于行 星式球磨机（7化方二制P7)，W台盘转数15化pm进行20小时的机械研磨。其后，进行干燥， 得到非晶质的硫化物固体电解质材料(Dso = 0.8皿)。
[0081 ][评价]
[0082] 对得到的非晶质的硫化物固体电解质材料进行DTA分析。在测定中使用TG-DTA装 置(Thermo plus EV0，U方夕制）。使用侣制的试样皿，使用a-Ab化粉末作为参比试样。使用 20mg~26mg的测定试样，在Ar气体气氛下WlOtV分从室溫升溫到250°C，进行DTA分析。将 其结果示于图3。如图3所示，结晶化开始溫度为约140°C，结晶化峰溫度为约160°C。因此，暗 示了本发明中的加热溫度例如优选为140°C W上。同样地，暗示了本发明中的加热溫度例如 优选为16(TC W下。该峰为上述的高Li离子传导相的峰。
[0083] [比较例1]
[0084] (正极的制作）
[0085] 对制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料在200°C下进行烧成。称量 20.5重量份所得到的硫化物固体电解质材料(Dso = O . 8WI1)、100重量份的表面具有被覆层 (妮酸裡，平均厚度7nm)的LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2(D5〇 = 4]im，日亚化学社审Ij)作为正极活性物质、 2.0重量份的气相生长碳纤维(注册商标VGCF，昭和电工社制)作为导电材料，使其分散在作 为分散介质的下酸下醋中。进而，WPVDF成为2.0重量份的方式添加PVDF溶液(PVDF:下酸下 醋= 5:95,重量比)作为粘合材料。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(工乂工 厶テ一社制UH-50)分散30秒，接着用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡30秒，得到正极浆 料。
[0086] 利用刮刀法，将得到的正极浆料涂布在正极集电体(涂敷碳的侣锥，厚度20皿，昭 和电工社制SDX)上，静置30分钟，在100°C下干燥30分钟。涂布量(单位面积重量）W干燥后 的正极活性物质层成为18. Img/cm2的方式调整。其后，通过剪裁成面积Icm2的圆形，得到正 极。
[0087] (负极的制作）
[008引称量67.3重量份的LiI-Li化-Li2S-P2S日(D日日=1.5皿)作为硫化物固体电解质材料、 100重量份的石墨(Dso=IO皿，S菱化学社制)作为负极活性物质，使分散在作为分散介质的 下酸下醋中。进而，WPVDF成为3.0重量份的方式添加 PVDF溶液(PVDF:下酸下醋=5:95，重 量比）作为粘结材料。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(工乂工厶テ一社制 UH-50)分散30秒，接着，用振荡器(柴田科学社制TTM-I)振荡30秒，得到负极浆料。
[0089] 利用刮刀法，将得到的负极浆料涂布在负极集电体(铜锥，厚度IOwiO上，静置30分 钟，在IOCTC下干燥30分钟。涂布量（单位面积重量）W干燥后的负极活性物质层成为 13.7mg/cm2的方式调整。其后，通过剪裁成面积Icm2的圆形，得到负极。
[0090] (固体电解质层的制作）
[0091] 称量100重量份的LiI-Li化-Li2S-P2S5(D5〇 = 2.5wii)作为硫化物固体电解质材料， 使其分散在作为分散介质的庚烧中。进而，WBR成为1.0重量份的方式添加BR溶液(下締橡 胶溶液，BR:庚烧=5:95，重量比）作为粘合材料。予W说明，W固体成分浓度成为39重量％ 的方式调整分散介质(庚烧)的量。将得到的混合物放入容器中，用超声波分散装置(^乂^ 厶テ一社制UH-50)分散30秒，接着，用振荡器(柴田科学社制TTM-1)振荡5分钟，得到用于形 成固体电解质层的浆料。
[0092] 将得到的浆料涂布在基板(侣锥)上，静置5分钟，在IOCTC下干燥30分钟。其后，通 过剪裁成面积Icm2的圆形，将基板剥离，得到固体电解质层。
[0093] (电池的制作）
[0094] 将得到的正极、固体电解质层和负极按顺序层叠，形成层叠体。将该层叠体在室溫 (25°C)、600M化的压力下进行压制。将经压制的层叠体收容在电池壳体内，赋予1.5MPa的约 束压力。由此得到电池。
[0095] [比较例2]
[0096] 除了使用制造例中得到的非晶质的硫化物固体电解质材料作为用于正极活性物 质层的硫化物固体电解质材料W外，与比较例1同样地操作得到电池。
[0097] [比较例3]
[0098] 除了将层叠体在IOCTC下进行压制W外，与比较例2同样地操作得到电池。
[0099] [比较例4]
[0100] 除了将层叠体在12(TC下进行压制W外，与比较例2同样地操作得到电池。
[0101] [比较例5]
[0102] 除了将层叠体在20(TC下进行压制W外，与比较例2同样地操作得到电池。
[0103] [实施例1]
[0104] 除了将层叠体在14(TC下进行压制W外，与比较例2同样地操作得到电池。
[0105] [实施例2]
[0106] 除了将层叠体在160°C下进行压制W外，与比较例2同样地操作得到电池。
[0107] [评价]
[0108] 将实施例1、2和比较例1~5中得到的电池进行充电放电处理，其后，调整成规定的 电压，测定内部电阻。具体而言，将电压调整成3.5V，其后，将放电电流设为19.2mA，进行5秒 钟的恒电流放电。根据此时的电压下降量和放电电流的关系来测定内部电阻。将其结果示 于表1和图4。予W说明，表1和图4中的值（电阻比）是将比较例1的内部电阻设为100%时的 相对值。
[0109] 将实施例1、2和比较例1~5中得到的电池进行充电放电处理，求出正极活性物质 的不可逆容量。具体而言，在Wcccv充电4.55V、Wcccv放电30V的条件下进行充放电，将充 电容量与放电容量的差作为不可逆容量。将其结果示于表1和图5。予W说明，表1和图5中的 值(不可逆容量比）是将比较例1的不可逆容量设为100%时的相对值。
[0110] 【表1】
[0111]
[0112] 如表1和图4所示，实施例1、2和比较例5与比较例1~4相比，确认了内部电阻变小。 另一方面，如表1和图5所示，实施例1、2与比较例5相比，确认了能够抑制容量下降。
【主权项】
1. 电极体的制造方法，其特征在于， 具有在使氧化物活性物质与非晶质的硫化物固体电解质材料相互接触的状态下对所 述氧化物活性物质与所述非晶质的硫化物固体电解质材料进行加热的加热工序， 所述氧化物活性物质为岩盐层状型活性物质， 所述硫化物固体电解质材料由离子传导体、Li I和LiBr构成，该离子传导体含有Li元 素、P元素和S元素且含有PS431 乍为阴离子结构的主体， 所述加热工序中的加热温度在所述硫化物固体电解质材料的结晶化开始温度以上，且 在所述硫化物固体电解质材料的结晶化峰温度以下。2. 权利要求1所述的电极体的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中，对所述氧化 物活性物质和所述硫化物固体电解质材料进行压制。3. 权利要求1或2所述的电极体的制造方法，其特征在于，在所述加热工序中的加热温 度在140°C~160°C的范围内。
【文档编号】H01M10/0562GK105938894SQ201610124146
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月4日
【发明人】铃木知哉
【申请人】丰田自动车株式会社