他材料用作基板。
[0054] 棹制投入气体的混合比率的步骤S13
[0055] 在本实施方式中，使用甲烷作为碳源，使用TMB作为硼源，使用氢气作为载气。 另一方面，依据现有研究，已知这些气体的混入比率和全体气体投入量对BDD电极的特 性和成膜速度产生影响。因此，在本实施方式中，将氢气：甲烷：TMB的投入比率保持为 100:0. 5~2. 5:3~5,并确认在上述投入比率中，100:1. 5:4的比率最具效果。
[0056] 导电件金刚石薄腊的分次成腊步骤S14
[0057] 在BDD电极中，薄膜的厚度可以相对随意地调节，但通常普遍制造具有3~5μπι 厚度的BDD电极。将其对照BDD电极的一般成膜速度0. 1~0. 7μm/hr来看，可认为需要大 约10小时左右的成膜工艺时间。另一方面，依据现有研究，粒子的大小和成膜速度随投入 气体的混入比率和全体气体的投入量的变化而变化。此外，在形成薄膜时，几乎必然会存在 针孔，随着薄膜厚度变厚，因拉伸应力而可能会导致密合力降低或产生剥离的现象。考虑到 这些方面，在本实施方式中，在保持上述工序（S13)中所投入的气体的混合比率的同时，以 如下方式分次成膜金刚石薄膜：对厚度为2μπι以下或厚度为2μπι左右的导电性金刚石薄 膜进行5小时的1次成膜，然后，对另一导电性金刚石薄膜进一步进行5小时的2次成膜。
[0058] 换言之，一般而言，当成膜厚度达到2~3μπι时，薄膜的拉伸应力产生影响，因此 考虑到这个原因，在本实施方式中，在形成导电性金刚石薄膜时，以2小时或其以上的时间 间隔形成1次薄膜（2μm以下，优选为1~2μm)，并且直至达到整体目标厚度，将成膜工序 分2次以上进行。
[0059] 此外，依据现有研究，实验中所使用的BDD电极的薄膜厚度为3~5μm水平，并且 判断如果为该水平的厚度，则作为电极的性能也会充分，因此考虑到这个原因，在本实施方 式中，以一定时间（例如，5小时）为单位将成膜工序分成多次实施来制造上述厚度的BDD 薄膜。如果这样分次实施成膜工序，则可以减少由拉伸应力导致的薄膜的剥离现象，除此以 外，还可以同时产生如下效果：在形成2次BDD层（图2的15)时，消除在形成1次BDD层 (图2的13)时所形成的针孔（图2的14)，从而最大限度地抑制电解液与基板直接接触的 现象，能够制造具有长寿命的BDD电极。
[0060] 图2是利用图1的金刚石电极的制造方法制造的金刚石电极的截面图。
[0061] 参照图2,根据本实施方式的金刚石电极包含基板11、基板11上的碳化铌涂层12、 碳化铌涂层12上的第1导电性金刚石薄膜13、第1导电性金刚石薄膜13内的针孔14以及 第1导电性金刚石薄膜13和针孔14上的第2导电性金刚石薄膜15。
[0062] 基板11可以是赋予粗糙度的铌基板。
[0063] 第1导电性金刚石薄膜13的厚度为2μπι以下，优选为1~2μπι。该厚度是第1 导电性金刚石薄膜13的平均厚度。
[0064] 实施例1
[0065] 以下，对图2的金刚石电极的制造方法进行具体说明。在本实施例中，利用#150 氧化错（BrownAluminumOxide，粒度106~75μm)对银基板的两面进行打磨处理，利用丙 酮进行超声波洗涤，然后利用醇进行超声波洗涤，从而将基板净化。作为铌基板，使用的尺 寸为3mmX5mmX1mm(宽X长X厚）。并且，将准备的基板装入以金刚石粉末进行分散处 理的醇溶液并进行超声波处理，从而包覆金刚石核（nuclei)。
[0066] 接下来，将基板装入真空腔室，利用旋转栗排气至7~9x10 3torr水平。接着，缓 慢加热钨灯丝以使灯丝达到2, 100~2, 700°C。
[0067] 然后，在设置于基板侧面的热电偶的温度上升至600~700°C水平时，一边利用流 量调节装置（MassFlowController，MFC)以100:1. 5的比率进行混入的方式调整氢气与 甲烷气体，一边在基板表面形成碳化铌（NbC)。此时，工艺真空度保持为50torr。
[0068] 在将上述工序保持20分钟后，设定供电功率以使设置于基板侧面的热电偶的 温度达到750~800°C，在保持该状态下，利用MFC来调整流入气体的量以使氢气：甲 烷：TMB气体的混合比率为100 : 1.5 : 4的比率。
[0069] 通过上述工序，成膜1次BDD层，在达到BDD层成膜工序时间（5小时）时，中断1 次BDD层的成膜。此时，将基板从真空腔室移至常压腔室。
[0070] 然后，将1次成膜BDD层的基板重新装入真空腔室，从排气过程至加热灯丝过程， 以与1次成膜时同样的方法进行，在之后的工序中，以与1次BDD层成膜同样的方法操作来 进行5小时的2次BDD层成膜。
[0071] 将Condias公司的Nb/BDD电极、作为以往不溶性电极的Ti/Ir02电极与通过上述 工序制造的本实施例的导电性金刚石电极进行比较，评价它们的寿命。在寿命评价中使用 加速实验方法，并以如下所示条件进行。
[0072] -电解液：以 1L: 3L: 27L的比率将 99. 5% 乙腈（CH3CN)、98% 硫酸（H2S04)、蒸 馏水混合而成的电解液
[0073] -电流密度：100A/dm2 (反应面积 0· 00785dm2,直径 10mm)
[0074] -电解温度：30°C
[0075] -阴极：错（Zr)板
[0076] 在寿命判断中，将电压上升作为基准，考虑到初期电压为5. 0~5. 2V，电解中电压 达到7V时判断寿命结束。
[0077] 整理寿命评价结果，如表2所示。
[0078] [表 2]
[0080] 在表2中，本实施例的BDD层的厚度测定为3. 8~4. 7μm，比较例1的BDD层的 厚度测定为4. 2~5. 1μm。并且，本实施例的BDD电极的初期电压为5. 1~5. 2V，比较例 1的BDD电极的初期电压为5. 0~5. 2V，比较例2的Ir02电极的初期电压为4. 6~4. 7V， 比较例3的Ir02电极的初期电压为4. 0~4. 2V。
[0081 ] 正如寿命评价结果所示，可知与以往BDD电极相比，根据本实施例的BDD电极的寿 命提高44 %以上。这是基板表面形成碳化铌膜，氢气、甲烷和TMB气体的混合比率，以及BDD层成膜时分次沉积等综合作用的结果。这样，根据本实施例，能够制造具有相对优异的持久 寿命的导电性金刚石电极。
[0082] 另一方面，观察电压上升的过程，本实施例的BDD电极在经过139~144小时后电 压上升10 %，在经过148~153小时后电压上升20 %。与之相对，比较例1的BDD电极在 经过75~81小时后电压上升10%，在经过77~89小时后电压上升20%。从这样的结果 可知，本实施例的BDD电极在电解工序进行的过程中更加稳定，即使存在部分电压上升，电 压上升曲线的斜率也相对缓慢。这可以认为其表现出BDD层的损伤进行速度相对缓慢。
[0083] 已知本实施例的BDD电极的寿命如上述说明大幅提尚。为了判断这样提尚寿命的 电极的电解性能是否存在问题，利用作为最简单方法的测定次氯酸（Hypochlorousacid) 产生效率的方法进行比较评价。
[0084] 在用于比较评价的试验法中，利用3%氯化钠（NaCl)水溶液生产次氯酸3分钟，对 其利用碘滴定法测定效率。通常，在以往的不溶性电极的情况下，根据制造公司的不同而存 在差异，但在新产品的情况下，观察到85%以上的效率，有时也观察到部分91~92%的效 率。试验条件如下。
[0085] -电解液：3%氯化钠（NaCl)水溶液
[0086] -电流密度：15A/dm2
[0087] -电极间距离：3謹
[0088] -阴极：钛（Ti)网
[0089] 整理利用上述碘滴定法的氧化剂产生效率的比较测定结果，如表3所示。
[0090] [表 3]
[0092] 正如表3所示，可知本实施例的BDD电极与以往的不溶性电极相比表现出优异水 平的效率。这可判断为在使用本实施例的BDD电极时因与次氯酸一同产生臭氧（03)而表 现出的现象。从将本实施例的BDD电极应用于水处理领域的方面考虑，由于次氯酸或臭氧 均为强氧化剂，因此可以认为BDD电极作为氧化剂产生电极是最有效的电极。
[0093] 另一方面，可以确认在氧化剂产生效率的方面，本实施例与比较例1表现出几乎 类似的趋势。从该结果确认到，本实施例的BDD电极在产生氧化剂的性能方面与以往高价 电极即比较例1的电极相比毫不逊色。
[0094] 上述本发明的说明仅用于例示，应当理解本发明所属技术领域的普通技术人员在 不改变本发明的技术思想或必要特征的条件下可以容易地变形为其他具体形态。因此，应 当理解为上述实施例在所有方面仅为例示而不用于限定。
【主权项】
1. 一种制造金刚石电极的方法，其特征在于，包括： 向腔室内注入氢气和碳源气体而在基板表面形成碳化涂层的步骤； 通过调节所述腔室内的氢气、碳源气体和硼源气体的投入比率来调整在所述基板上 沉积的金刚石晶体的大小，并且至少分2次以上在所述基板上形成导电性金刚石薄膜的步 骤。2. 根据权利要求1所述的金刚石电极的制造方法，其特征在于，进一步包括在所述形 成碳化涂层的步骤之前，通过打磨工序对所述基板的表面赋予粗糙度的步骤。3. 根据权利要求1所述的金刚石电极的制造方法，其特征在于， 在所述形成碳化涂层的步骤中， 在实施利用热灯丝化学气相沉积法（HFCVD)形成所述导电性金刚石薄膜的步骤之前 的步骤中，在将所述腔室内基板表面的温度加热至适当温度的状态下，投入氢气和碳源气 体来在铌基板上形成碳化铌涂层。4. 根据权利要求1所述的金刚石电极的制造方法，其特征在于， 所述形成导电性金刚石薄膜的步骤包括： 将作为所述碳源气体的甲烷（CH4)、作为所述硼源气体的TMB(三甲基硼）气体、作为载 气的氢气（?)的投入比率即甲烷：TMB气体：氢气调节为0. 5~2. 5:3~5:100的步骤。5. 根据权利要求1所述的金刚石电极的制造方法，其特征在于， 所述形成导电性金刚石薄膜的步骤包括： 以所述导电性金刚石层的厚度每增加1~2μm时中断成膜后重新成膜的方式，至少分 2次以上进行成膜。6. -种金刚石电极，其根据权利要求1~5中任一项所述的方法制造。
【专利摘要】本发明涉及利用化学气相沉积(CVD)工艺的商用金刚石电极及其制造方法，在金刚石电极的制造方法中，利用热灯丝化学气相沉积(HFCVD)工艺在碳质材料或导电性基板上形成导电性金刚石薄膜，在实施用于形成金刚石薄膜的工艺条件之前，流入碳源供给气体以在铌基板的表面形成碳化铌(NbC)，在形成导电性金刚石薄膜时，将薄膜分2次以上进行沉积，由此，在形成导电性金刚石薄膜时，填埋随之而来的针孔，最大限度抑制在电解氛围下电解液与基板的接触，使基板的腐蚀缓慢，从而提供具有长时间寿命的金刚石电极。
【IPC分类】C23C16/27
【公开号】CN105274488
【申请号】CN201510267092
【发明人】崔容瑄, 李瑜基, 韩致福
【申请人】埃维克技术有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年5月22日
【公告号】US20150345011