一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]纳米金刚石薄膜具有极高的化学稳定性，耐高温耐腐蚀，并具有较好的尺寸稳定性及较大硬度，可以应用于电合成及电解工业。硼掺杂纳米金刚石薄膜具有宽电势窗口及较低的背景电流等优异的电化学性质，其制备而成的电极在电分解、电合成、电分析、电容器、生物传感器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
[0003]化学气相沉积(CVD)制备的纳米金刚石薄膜，其表面晶粒交错重叠，极大地减小金刚石薄膜的比表面积，降低了其表面活性；在薄膜的CVD生长过程中掺入硼杂质，由于薄膜中存在大量晶界和缺陷，硼优先进入薄膜的晶界位置，大大抑制其电化学性能。前期研究中，对制备得到的硼掺杂纳米金刚薄膜进行不同温度和不同时间的真空退火处理，使晶界中的硼进入到晶粒中，提高了薄膜的导电性，从而改善薄膜的电化学性能；这些薄膜厚度较大，微结构和成分较为复杂，高温真空退火后，电化学性能还不够好，难以满足电化学应用的需求，需要进一步提高薄膜的电化学性能。
[0004]在申请人的授权专利“一种η型纳米金刚石薄膜及制备方法”(ZL200910155306.3)和“一种高迀移率η型纳米金刚石薄膜及制备方法”(ZL2012105948694)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，并对薄膜(厚度为4?10 μ m)进行真空退火处理，获得了电阻率较低，迀移率较高的η型纳米金刚石薄膜。该专利涉及真空退火及薄膜的电学性能，并未涉及到单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备及电化学性能研究。本申请采用热丝化学气相沉积方法，制备获得了一个颗粒层厚度的薄膜(厚度为300-600nm)，即单颗粒层纳米金刚石薄膜；并对薄膜进行硼离子注入和真空退火处理，大大提高了薄膜的电化学性能。目前文献中没有涉及单颗粒层纳米金刚石薄膜的硼离子注入及其电化学性能的报道。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有优异电化学性能(电化学性能是反映材料与各种化学试剂发生化学反应的可能性和反应速度大小的相关参数)的单颗粒层硼掺杂纳米金刚石薄膜电极及制备方法。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]—种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(I)中得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜中注入硼离子，得到硼离子注入的薄膜；(3)将步骤(2)中得到的硼离子注入的薄膜真空退火，即制得所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。
[0008]本发明采用热丝化学气相沉积方法，制备厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜，并对薄膜做硼离子注入，最后将制备得到的薄膜进行真空退火处理，获得具有优异电化学性能的单颗粒层硼掺杂纳米金刚石薄膜，薄膜由单个的颗粒组成。该方案有效提高了纳米金刚石薄膜的电化学性能。
[0009]所述步骤(I)中，单颗粒层纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在单晶硅衬底上制备，可采用常规化学气相沉积设备进行，要求制备获得的单颗粒层纳米金刚石薄膜厚度为300-600nm。
[0010]—般步骤(I)采用的具体方法如下:对单晶硅片采用金刚石研磨膏打磨，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90,热丝与单晶硅衬底的距离为7mm，反应功率为2000W，工作气压为1.63Kpa ;薄膜生长时间为15?30min ;在反应过程中不加偏压；生长结束后，在不通氢气的条件下降温冷却，制备得到厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。
[0011]所述金刚石研磨膏一般为纳米级金刚石粉。
[0012]所述化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHFCVD 001。
[0013]所述步骤⑵中，硼离子的注入剂量一般为112-1O15Cm 2。
[0014]所述步骤(2)优选采用如下方法进行:将步骤(I)得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜放入离子注入腔内，将剂量112-1O15Cm 2的硼离子以SOkeV的注入能量，注入到单颗粒层纳米金刚石薄膜，制备得到硼离子注入的薄膜。
[0015]所述步骤(2)中，注入剂量优选113-1O14Cm 2。
[0016]所述步骤(3)中，真空退火的温度一般为700-1000°C。
[0017]所述步骤(3)优选采用如下方法进行:将步骤(2)得到的硼离子注入的薄膜在700-1000°C的温度下进行真空退火处理，保温30分钟，即制得所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。
[0018]所述步骤(3)中，真空退火的温度优选800?900°C。
[0019]本发明还提供按上述方法制备得到的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜，具有优异的电化学性能。
[0020]进一步，所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜具有较好的电化学催化性能，可用于有机废水的电化学催化氧化处理中。
[0021]本发明的有益效果主要体现在:(I)采用热丝化学气相沉积方法，制备厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜，在薄膜中注入112-1O15Cm 2的硼离子注入并真空退火后，薄膜在lmol/L H2SO4体系中的电势窗口较传统纳米金刚石薄膜宽1.35V，为3.35V，背景电流较之降低一个数量级，为10 5?15A ;⑵薄膜在0.001mol/L K3Fe (CN)6+ImoI/L KCl体系中具有极为对称的氧化还原峰，峰电流比值为1.18 ;在对苯酚的催化氧化中，氧化峰的电流密度极大，对有机物的催化效率较高；较传统纳米金刚石薄膜具有实质性进步；(3)本发明制备得到的具有优异电化学性能的单颗粒层硼掺杂纳米金刚石薄膜，获得了一种新的薄膜电极类型，制备工艺简易，成本低，为纳米金刚石薄膜电极在污水处理等领域的应用提供了新思路。
[0022]本发明在单晶硅衬底表面生长一层单颗粒层(由单个的，直径为300-600nm的颗粒组成的薄膜)的纳米金刚石薄膜，减小薄膜的厚度和表面颗粒间的重叠，可以大大增加金刚石薄膜的比表面积；并在薄膜中注入硼离子，获得P型导电的单颗粒层纳米金刚石薄膜电极，探索具有优异电化学性能的纳米金刚石薄膜制备的新方法，对于实现纳米金刚石薄膜在电分解、电合成、电分析、电容器、生物传感器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
[0023]本发明方案简单、易于操作，解决了化学气相沉积制备得到的传统薄膜表面颗粒交错重叠导致催化氧化性能降低的问题，为实现有机废水的高效降解奠定基础。制备获得的单颗粒层硼掺杂纳米金刚石薄膜的电化学性能优异，对于实现其在电分解、电合成、电分析、电容器、生物传感器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(四)
【附图说明】
[0024]图1为单颗粒层纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
[0025]图2为单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面FESEM图。
[0026]图3为单颗粒层纳米金刚石薄膜与传统非单颗粒层的纳米金刚石薄膜在lmol/L比304体系中的循环伏安图。
[0027]图4为单颗粒层纳米金刚石薄膜的Raman光谱拟合图。
[0028]图5为硼离子注入剂量为113Cm 2并在800°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图。
[0029]图6为硼离子注入剂量为113Cm 2，退火温度为800°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中的循环伏安图。
[0030]图7为硼离子注入剂量为113Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图。
[0031]图8为非单颗粒层的纳米金刚石薄膜在lmol/L KC1+0.00ImoI/LK3Fe (CN)6体系的循环伏安图。
[0032]图9为硼离子注入剂量为113Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6体系中的循环伏安图。
[0033]图10为硼离子注入剂量为113Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中的循环伏安图。
[0034]图11为硼离子注入剂量为114Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图。
[0035]图12为硼离子注入剂量为114Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在 lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6的循环伏安图。
[0036]图13是硼离子注入剂量为114Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中的循环伏安图。
(五)
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但对本发明的保护范围并不仅限于此:
[0038]实施例1:
[0039]采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，氢气、丙酮的流量比为200:90，反应功率为2000W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa ;反应过程中不加偏压，制备时间为15分钟；生长结束后，在不通氢气的条件下对样品降温冷却，制备出厚度为300-400nm单颗粒层纳米金刚石薄膜。采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌和截面，采用三电极电化学测量体系在电化学工作站(CHI604)测试薄膜的电化学性能。
[0040]另外作为对比，制备了厚度为微米级的非单颗粒层纳米金刚石薄膜，方法如下:用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的