衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600?700°C，制备时间为8小时，制备出非单颗粒层的纳米金刚石薄膜，该薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN)6体系中氧化还原峰对称性很差，详见实施例2的图8。
[0041]图1为单颗粒层纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片，可见薄膜由纳米级金刚石晶粒组成；图2为薄膜的截面FESEM图，可知薄膜由单个的颗粒组成，因此薄膜为单颗粒层纳米金刚石薄膜。从图2还可测得薄膜的厚度，大约为353nm ;图3为单颗粒层纳米金刚石薄膜和非单颗粒层的纳米金刚石薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图，其中图3的左图为传统非单颗粒层的纳米金刚石薄膜(ND)，图3的右图为单颗粒层纳米金刚石薄膜(UN)。从图3可以看出，单颗粒层纳米金刚石薄膜(UN)较传统纳米金刚石薄膜(ND)电势宽度相仿，背景电流在同一数量级，阳极析氧电位略高，说明未经硼离子注入和高温真空退火处理的薄膜电化学性能没有显著提高。图4为单颗粒层纳米金刚石薄膜的Raman光谱拟合图，图谱表明在1332cm 1处出现了金刚石特征峰，在1560cm 1左右还可观察到无序SP2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，为典型的纳米金刚石薄膜。
[0042]将上述单颗粒层纳米金刚石薄膜进行硼离子注入，采用10keV同位素分离器，注入能量80keV，注入剂量为113Cm 2，然后在800°C真空退火30分钟，测试薄膜的电化学性能。图5为硼离子浓度为113Cm 2并在800°C下真空退火的薄膜在lmol/L 112504体系中的循环伏安图。可以看出，经113Cm 2硼离子注入和800°C真空退火的薄膜的电势窗口宽度较之前的单颗粒层纳米金刚石薄膜以及传统非单颗粒层的纳米金刚石薄膜增大IV左右，阳极析氧电位升高IV左右。可见本方案制备得到的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜具有实质性进步，电化学性能优异。
[0043]将上述的硼离子浓度为113Cm 2并在800°C下真空退火的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜制成电极，用三电极电化学测量法在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中，用电化学工作站(CHI604)进行电催化分解循环伏安测试。图6是薄膜在KCl介质中催化氧化苯酚的循环伏安图，由图6可知，薄膜有一定氧化峰电流密度，对苯酚有一定的催化降解能力。从而表明，制备得到的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜在有机废水的处理方面有良好的应用前景和工程价值。
[0044]实施例2:
[0045]采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮经过超声机清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，氢气、丙酮的流量比为200:90,反应功率为2000W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa ;反应过程中不加偏压，薄膜制备时间为15分钟。生长结束后，在不通氢气的条件下对样品降温冷却，制备出厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。
[0046]将上述的单颗粒层纳米金刚石薄膜注入剂量为113Cm 2硼离子，接着在900°C真空退火30分钟，三电极电化学测量体系在电化学工作站(CHI604)测试薄膜的电化学性能。图7为硼离子浓度为113Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图。可以得到，薄膜的电势窗口宽度为2.23V，阳极吸氧电位为1.68V，两者较传统纳米金刚石薄膜略有提升，说明薄膜的电化学性能得到一定改善。图8为实施例1中制备的非单颗粒层的纳米金刚石薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6体系的循环伏安曲线，可以看至IJ，扫描图中有氧化还原峰出现，但该薄膜的氧化还原峰的对称性很差，比值远不接近1，说明薄膜的可逆催化性能差。图9为硼离子注入剂量为113Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN)6的循环伏安图。可以看出，薄膜的氧化峰还原峰电流强度比值接近于1，极大优于传统非单颗粒层的纳米金刚石薄膜，说明薄膜的催化氧化性能十分优异。
[0047]将上述硼离子注入剂量为113Cm 2，900°C退火的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜制成电极，用三电极电化学测量法在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中，用电化学工作站(CHI604)进行电催化分解循环伏安测试。图10是薄膜在KCl介质中催化氧化苯酚的循环伏安图。由图可知，薄膜的氧化峰电流密度极大，对苯酚的催化降解能力极强；从而表明，制备得到的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜电化学性能优异，对有机废水的处理有良好的应用前景和工程价值。
[0048]实施例3:
[0049]采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮经过超声机清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，氢气、丙酮的流量比为200:90,反应功率为2000W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa ;反应过程中不加偏压，薄膜制备时间为15分钟。生长结束后，在不通氢气的条件下对样品降温冷却，制备出厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。
[0050]将上述的单颗粒层纳米金刚石薄膜注入剂量为114Cm 2硼离子，接着在900°C真空退火30分钟，三电极电化学测量体系在电化学工作站(CHI604)测试薄膜的电化学性能。
[0051]图11为硼离子注入剂量为114Cm 2并在900°C下真空退火的薄膜在lmol/L H2SO4体系中的循环伏安图。可以看出，经114Cm 2硼离子注入和900°C真空退火的薄膜电势窗口宽度、阳极析氧电位较单颗粒层纳米金刚石薄膜(UN)与传统纳米金刚石薄膜(ND)均略有提高，说明薄膜的电化学性能有所改善。
[0052]图12为硼离子注入剂量为114Cm 2，退火温度为900°C的单颗粒层纳米金刚石薄膜在lmol/L KC1+0.001mol/L K3Fe (CN) 6的循环伏安图。可以看出，薄膜的氧化峰还原峰电流强度比值接近于1，十分对称，说明薄膜的可逆催化氧化性十分优异。
[0053]将上述硼离子注入剂量为114Cm 2，900°C退火的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜制成电极，用三电极电化学测量法在100mg/L苯酚+0.lmol/L KCl体系中，用电化学工作站(CHI604)进行电催化分解循环伏安测试。图13是薄膜在KCl介质中催化氧化苯酚的循环伏安图。由图13可知，曲线中可以发现一个氧化峰，说明薄膜对苯酚有催化氧化能力。从而表明，制备得到的单颗粒层硼掺杂纳米金刚石薄膜对有机废水的处理有良好的应用前景和工程价值。
【主权项】
1.一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤:(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)中得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜中注入硼离子，得到硼离子注入的薄膜；(3)将步骤(2)中得到的硼离子注入的薄膜真空退火，即制得所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)按以下方法操作: 对单晶硅片采用金刚石研磨膏打磨，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮的流量比为200:90,热丝与单晶硅衬底的距离为7mm，反应功率为2000W，工作气压为1.63Kpa ;薄膜生长时间为15?30min ;在反应过程中不加偏压；生长结束后，在不通氢气的条件下降温冷却，制备得到厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，硼离子的注入剂量为1012-1015cm2o4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤⑵采用如下方法操作:将步骤(1)得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜放入离子注入腔内，将剂量1012-1015cm2的硼离子以80keV的注入能量，注入到单颗粒层纳米金刚石薄膜，制备得到硼离子注入的薄膜。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，真空退火的温度为700-1000°C。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)按以下方法操作: 将步骤(2)得到的硼离子注入的薄膜在700-1000°C的温度下进行真空退火处理，保温30分钟，即制得所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，硼离子的注入剂量为1013-1014cm2o8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，真空退火的温度为800?900。。。9.如权利要求1?8之一所述的方法制备得到的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。10.如权利要求9所述的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜在电催化氧化处理有机废水中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备厚度为300-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)中得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜中注入硼离子，得到硼离子注入的薄膜；(3)将步骤(2)中得到的硼离子注入的薄膜真空退火，即制得所述硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜。本发明制备的硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜，具有优异的电化学性能，特别具有较好的电化学催化性能，可用于有机废水的电化学催化氧化处理中。
【IPC分类】C23C14/58, C02F1/467, C23C14/48, C02F101/34, C23C16/27
【公开号】CN105316648
【申请号】CN201510779488
【发明人】胡晓君, 杭鹏杰, 俞浩
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月13日