环胺表面改性剂和包含这样的环胺表面改性剂的有机电子器件的制作方法

环胺表面改性剂和包含这样的环胺表面改性剂的有机电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及环胺表面改性剂。此外，本发明还涉及包含这样的环胺表面改性剂的有机电子器件。
【专利说明】
环胺表面改性剂和包含送样的环胺表面改性剂的有机电子 器件
技术领域
[0001] 本发明设及环胺表面改性剂。此外，本发明还设及包含运样的环胺表面改性剂的 有机电子器件。
【背景技术】
[0002] 有机电子器件，例如有机薄膜晶体管，有机光伏电池或有机发光器件，基本上基于 有机电子材料，即基于实质上碳基的材料。在密集的研究工作后，在学术界和工业两者中， 已经确定了显著量的具有期望的性质的有机材料，范围从小分子到聚合物。
[0003] 然而，因各种原因，有机电子器件仍然大多数是由金属(或金属氧化物）电极制造。 设计高效的有机电子器件的挑战之一在于匹配相邻层的相对功函数。虽然有机电子材料的 性质可W通过改变它们的组成来调整，例如通过引入取代基或通过包含多于一种单体的聚 合物，运样的调整对于金属(或金属氧化物）电极是更困难的。额外地，其他因素例如有机电 子器件相邻层之间的粘附性也可对运样的有机电子器件的整体性能有影响。
[0004] 为了改变金属(或金属氧化物）电极(特别是金电极)的功函数，并因此使它们变得 更易于与有机电子材料相容，金属（或金属氧化物）电极可用合适的分子的自组装单层 (SAM)覆盖。例如，Boudinet等人在Organic Electronics 11(2010)227-237中公开了用W 下硫醇化合物改性金源电极和漏电极。
[0005]
[0006] 具有在金上的巧-衍生物的自组装单层，例如已经被M.Malicki等人在Langmuir 2009,25(14) ,7967-7975中公开。
[0007] 然而，仍具有适用于运样的自组装单层的其他化合物的需求。
[000引因此本发明的目标是提供适用于运样的自组装单层的化合物。优选运样的化合物 也会允许改变有机电子器件的金属或金属氧化物电极的功函数。由W下说明和实例，本发 明的其它目标会变得明显。
[0009] 概述
[0010] 本发明人现已经令人惊奇地发现上述目标可通过本申请的自组装单层单独或W 任意组合获得。
[0011] 因此本申请提供了包含通式(I)的部分的自组装单层
[0012]
[0013] 其中
[0014] χ?选自-C出-、-CF广和芳族C-R5;
[001 引 χ2 选自 _Q|2_、_cF2-和-c(=0)-;
[0016] χ3选自 _〔出_、_cf2-、-c ( = 0)-和n-r6 ;
[0017] χ4选自 _〔出_、_cf2-、-c ( = 0)-和N-R7 ;
[001引 Ri和-若存在-R6彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的甲 基、其中一个或多个氨被氣替代的乙基、和-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c-(R8)d-X5-*其中
[0019] Ari为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基；
[0020] r8 为-C出-或-CF2-;
[0021] Χ5选自-χ3-、-xa-xb-、-C (二 χ3 ) -xb-、-χ%3-、-Xa-Xb〇3-、-P02H-和-P0抽-，其中 Χ3和Xb 各自独立地为S或Se;
[0022] a为0、1 或2;
[0023] b 为0、1 或2;
[0024] C 为0、1 或2;和 [00 巧]d为0、1 或2，
[002引条件是如果 χ3 为 NR6,贝[jR 哺 r6 不都是-(C=C)a-(A;ri)b-(C=C)c-(R8)d-X5-*;和
[0027] R2、R3、R4、R哺R7彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的甲 基、其中一个或多个氨被氣替代的乙基，和护、护、於、护和护中的两个或立个相邻的基团可一 起形成具有总共6至24个芳族环原子的脂族或芳族环体系。
[0028] 本申请还提供了依靠所述自组装单层改性的金属或金属氧化物表面。优选所述金 属或金属氧化物表面是电极。
[0029] 进一步，本申请提供了包含所述自组装单层的有机电子器件。
[0030] 此外，本申请还提供了生产运样的自组装单层W及还有运样的有机电子器件的方 法。
[0031] 附图简述
[0032] 图1示出了顶栅有机场效应晶体管的示例性的示意图。
[0033] 图2示出了底栅有机场效应晶体管的示例性的示意图。
[0034] 图3为实施例4的晶体管的示意性的顶视图表示。
[0035] 图4示出了实施例4的晶体管的传输特性。
[0036] 图5示出了实施例6的晶体管的传输特性。
【具体实施方式】
[0037] 出于本申请的目的，W非限制性的方式使用术语"自组装单居'表示如本文所限定 的层。术语"自组装单层"被用于帮助将该层与可能在本申请中提到的任何其他层区分开。
[0038] -般地说，本申请提供了包含通式(I)的部分的自组装单层
[0039]
[0040] 其中乂1心2心3心4、1?1、护、护和於如下所限定。
[OOW χ?选自-C出-、-CF2-和芳族C-r5，其中r5如下所限定。
[0042] χ2 选自 和-c(=〇)-。
[0043] χ3选自-C出-、-CF2-和N-R6，其中r6如下所限定。
[0044] χ4选自-C出-、-CF2-、-C ( = 0)-和N-R7，其中护如下所限定。
[0045] χ?、Χ2、Χ哺X4可彼此独立地选自，条件是X3为N-R6或X 4为N-R7。
[0046] 优选的是 χ? 为 C-R5，X2 为-C(=0)-，X3 为 N-R哺 X4 为-C(=0)-或 χ? 为-C此-，Χ2 为- C出-，X3为-C出-和X4为NR7，其中R5，R哺R 7如下所限定。
[0047] Ri和-若存在-R6彼此独立地选自H，F，甲基，乙基，其中一个或多个氨被氣替代的甲 基，其中一个或多个氨被氣替代的乙基，和-(C三C)a-(Ari)b-(C三C)c-(R8)d-X日-*，其中ΑΛ R8，X日，a，b，c和d如下所限定，条件是如果X3为N-R6,贝化1和R 6不都是-(C三C)a-(Ari)b-(C三 C)c-(R8)d-x5-*。
[0048] Ari为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基。合适的Ari的实例 可选自W下
[0051]其可W任一方向使用，即其中任一*朝式（I)的部分的官能团X5的方向。在运些对 亚苯基中（II-1)是优选的。任选地，存在于Ari上的一个或多个氨可由氣替代。
[0化2 ] r8为-C出-或-CF2-。优选R8为-C出-。
[0化3 ]官能团 χ5选自-χ3-、-χ3_χ6_、_c (二 χ3 ) _xb_、_χ3化_、_xa_xb化_、_p化H-和-P03H-，其 中乂3和《6各自独立地为5或56。优选《5选自-5-、-5-5-、-(：(=5)-5-、-5〇3-、-5-5〇3-、斗〇2护 和-P03H-。最优选X5为-S-。
[0054] 注意到关于选自-Xa〇3-、-Xa-Xb〇3-、-p〇2H-和-P03H-的官能团Χ?，可设想许多Χ?与金 属或金属氧化物表面之间的可能的结合(binding)模式。不希望受理论约束，据信通常地运 些官能团Χ?金属或金属氧化物表面之间的键合(bonding)是依靠-0-。运样的结合的实例是 金属-0-P-。运些官能团χ?可例如依靠一个或多个基团-0-键合到金属或金属氧化物表面。 还可能的是多于一种运样的结合模式同时存在。
[0化日]参数a为0、1或2。优选a为0或1。
[0化6] 参数b为0、1、或2。优选b为0或1。
[0化7] 参数C为0、1、或2。优选C为0或1。
[0化引参数d为0、1、或2。优选d为0或1。
[0化9] 优选参数a、b、c和d中的至少一个为1，即a+b+c+d>l。
[0060] a、b、c和d的优选的组合可选自W下：
[0061] (i)a+c为 1;优选a 为 1 和C为 0。
[0062] (ii)a、b和d全都是 1;和C为0。
[0063] (iii)d为 1;和a、b和C全都是0。
[0064] (;[￥)3、13、。和(1全都是1。
[0(?日](v)b和d全都是1;和a和C全都是0。
[0066] (vi)b为 1;和a、c和 d全都是0。
[0067] R2、R3、R4、R哺R7彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的甲 基、其中一个或多个氨被氣替代的乙基，和护、护、於、护和护中的两个或立个相邻的基团可一 起形成具有总共6至24个芳族环原子的脂族或芳族环体系。示例性的脂族环体系可选自环 戊烧、环己烧、环庚烧、环辛烧、环壬烧、和环癸烧。环戊烧和环己烧是脂族环体系的优选实 例。示例性的芳族环体系可选自苯、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，2，3-Ξ嗦、1，2，4-Ξ嗦、糞、哇 嘟、异哇嘟，增嘟、哇挫嘟、哇喔嘟、献嗦、1，2，3-立嗦、1，2，4-立嗦、蔥、菲、叮晚、菲晚、和吩 嗦。苯和化晚是芳族环体系的优选的实例。
[006引在通式（I)的优选的部分中，χ?为C-R5，且R哺r5-起可为-(C-R9) 3-，其中R9如下所 限定。
[0069] 通式（I)的其他优选的部分可W选自W下之一：
[0070] (i)R哺R4-起可为-(C-R9)4-，其中R 9如下所限定;或
[OOW (ii)X4 为 N-R7 且 R3 和 R7-起可为选自-(C-R9)3-、-(C-R9)2-和-(C-R 9)-，其中R9 如下 所限定;或
[0072] (i i i) X4 为 N-R7 且 R3、R4和护一起可为-(C-R9) 2-N- (C-R9) 3-，其中 R9如下所限定，或
[007；3] (WX%N-R6^
[0074] (ν)χ2 为-C( =0)-，χ3 为 n-r6 和 χ4 为 _c(二 〇)_，
[00对任选地组合，其中χ?为C-R5,且R哺R5-起为-(C-R9)3-，其中R 9如下所限定。
[0076] R9可选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的甲基、其中一个或多个氨 被氣替代的乙基，或两个相邻基团R9可一起形成具有6至24个芳族环原子的芳族环体系，其 可反过来被RW取代，该RW选自H、F、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的甲基、其中一个或 多个氨被氣替代的乙基、-χ3-、-xa-xb-、-C (二χ3 ) -xb-、-X%抽、-Xa-xb〇抽、-P0抽2和-P化出，其 中χ3和xb各自独立地为S或Se。
[0077] 通式(I)的部分的具体实例可W选自式(I-A)至(I-D)
[007引
[0079] 在运些中，式（I-A)和（I-B)是优选的。[0080] 式Q-A)的具体实例可W选自下式（I-A-1)至（I-A-8)
[0083] 式（I-B)的具体实例可W选自下式（I-B-1)至（I-B-7)
[0081]
[0082]
[0084]
[0085] 本发明的自组装单层还可包含多于一种本发明的部分或还可包含已知形成自组 装单层的化合物，例如由Boudinet等人在Organic Elechonics 11 (2010)227-237或由 Μ.Malicki等人在Langmuir2009,25(14) ,7967-7975中公开的化合物。
[0086] 优选地，本发明的自组装单层可具有(垂直于运样的层的表面测量）1至10,更优选 1至5,甚至更优选1至3,和仍然甚至更优选1至2个分子层的厚度。最优选所述厚度是一个分 子层。
[0087] 所得自组装单层已被发现可用于改性金属或金属氧化物表面的表面性质。运样的 金属或金属氧化物表面可例如是电子器件中的电极。运样在电子器件中的电极的具体实例 可例如是在有机场效应晶体管中的源电极和漏电极。
[0088] 可用于本发明中的金属和金属氧化物的类型不是特别受限的并且还可包括合金 和金属的任何共混物，金属氧化物的任何共混物W及金属和金属氧化物的任何共混物。
[0089] 示例性的金属（其特别适用作电子器件中（特别是有机电子器件中）的电极)可W 选自金、银、铜、侣、儀、钮、销、铁及其任何共混物。在运些中，金和银是特别优选的。银是最 优选的。
[0090] 示例性的合金(其特别适用作电子器件中（特别是有机电子器件中）的电极)包括 不诱钢（例如，332不诱钢、316不诱钢）、金的合金、银的合金、铜的合金、侣的合金、儀的合 金、钮的合金、销的合金、和铁的合金。
[0091] 示例性的导电金属氧化物包括氧化铜锡，氣化的氧化锡，氧化锡，氧化锋及其任何 共混物。
[0092] 因此，本申请还设及由包含本发明的部分的自组装单层覆盖的金属或金属氧化物 表面。术语"覆盖"是指至少10%，或20%或30%，或40%，或50%，或60%，或70%或80%或 90 %或95 %或97 %或99%的运样的金属或金属氧化物表面由所述自组装单层覆盖。换言 之，金属或金属氧化物表面与所述自组装单层接触。优选所述接触是直接的物理接触。不同 地表达，优选的是本发明的自组装单层与金属或金属氧化物表面直接相邻。
[0093] 出于本申请的目的，术语"金属"也可表示一种或多种金属和一种或多种金属氧化 物的共混物，其中一种或多种金属的含量大于50wt%，相对于所述共混物的总重量。类似 地，术语"金属氧化物"也可表示一种或多种金属和一种或多种金属氧化物的共混物，其中 一种或多种金属氧化物的含量大于50wt%，相对于所述共混物的总重量。
[0094] 不希望受理论约束，据信通式（I)的部分(其包含在所述自组装单层中）W运样的 方式取向W使得官能团X5靠近金属或金属氧化物表面，而剩余的背向金属或金属氧化物表 面。据信运样的取向导致在背向金属或金属氧化物表面的自组装单层的一侧的改进的表面 性质，例如改进的电荷注入和电荷传输。此外，取代基允许控制运样的自组装单层的可湿性 和因此有助于其他层在其上沉积。
[00M]此外，本申请还设及电子器件，优选设及有机电子器件，包含由本发明的所述自组 装单层覆盖的金属或金属氧化物表面。例如，本申请设及电子器件，优选设及有机电子器 件，包含由本发明的自组装单层覆盖的金属或金属氧化物电极。
[0096] 本发明的电子器件可例如选自有机场效应晶体管(0FET)、薄膜晶体管(TFT)、集成 电路（1C)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(0LED)、 有机发光晶体管(0LET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(0PV)、有机太阳能电池 (0SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(0PD)、电子照相器件、电子照 相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器、生物忍片、安全标记、安全器件、和用 于探测和识别DNA序列的组件或器件。
[0097] 优选所述电子器件选自有机场效应晶体管(0FET)、有机薄膜晶体管(0TFT)、有机 发光二极管(0LED)、有机发光晶体管(0LET)、有机光伏器件(0PV)、有机光电探测器(0PD)、 有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。
[0098] 运样的电子器件是本领域技术人员熟知的并且将在W下使用有机场效应晶体管 (0FET)来阐明。有机场效应晶体管可包含栅电极，绝缘(或栅绝缘体)层，源电极，漏电极和 连接源电极和漏电极的有机半导体沟道(沟道），其中任意或所有的电极-如果包含金属或 金属氧化物或两者-可与根据本发明的自组装单层接触。0FET的其他特征是本领域技术人 员熟知的。
[0099] 0FET(其中有机半导体材料被布置为栅极电介质W及漏电极和源电极之间的薄 膜)通常是已知的并且描述在例如US 5,892,244，US 5,998,804和US 6,723,394中。
[0100] 在0FET器件栅中，源电极和漏电极和绝缘层和半导体层可W任意次序布置，条件 是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均接触绝缘层，且源电极 和漏电极均接触半导体层。
[0101 ]根据本发明的0FET器件优选包含：
[0102] -源电极，
[0103] -漏电极，
[0104] -栅电极，
[0105] -根据本发明的自组装单层，
[0106] -半导体层，
[0107] --个或多个栅绝缘体层，和 [010引-任选地基板，
[0109] 其中至少一个电极包含金属或金属氧化物。优选包含金属或金属氧化物的所述至 少一个电极由自组装单层覆盖。
[0110] 0FET器件可W是顶栅器件或底栅器件。0FET器件的合适的结构和制造方法是本领 域技术人员已知的并且描述在文献中，例如US2007/0102696A1中。
[0111] 图1示出了根据本发明的典型的顶栅0FET的示意图，其包括提供在基板（1)上的源 (5) 和漏(D)电极(2)，提供在S/D电极上的本发明通式（I)的部分的自组装单层(3)，提供在 S/D电极和自组装单层(3)上的有机半导体材料的层(4)，提供在有机半导体层(4)上的作为 栅绝缘体层的介电材料的层（5)，提供在栅绝缘体层（5)上的栅电极(6)，和提供在栅电极 (6) 上的任选的纯化或保护层(7) W使其与可随后提供的其他层或器件隔开或保护其不受 环境影响。源电极和漏电极(2)之间的区域（由双箭头指示)是沟道区域。
[0112] 图2示出了根据本发明的典型的底栅-底部接触0FET的示意图，其包括提供在基板 (1)上的栅电极(6)，提供在栅电极(4)上的介电材料的层(5)(栅绝缘体层），提供在栅绝缘 体层(6)上的源(S)和漏化)电极(2)，提供在S/D电极上的本发明通式(I)部分的自组装单层 (3)，提供在S/D电极和自组装单层(3)上的有机半导体材料的层(4)，和提供在有机半导体 层(4)上的任选的保护或纯化层(7) W使其与可随后提供的其他层或器件隔开或保护其不 受环境影响。
[0113] 优选栅绝缘体层如下来沉积，例如由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多 个氣原子的溶剂(含氣溶剂）（优选全氣溶剂)的制剂通过旋涂，刮刀涂布，绕线棒涂布(wire bar coating),喷涂或浸涂或其他已知的方法。合适的全氣溶剂为例如FC75? (获自 Acros，目录编号12380)。其他合适的含氣聚合物和含氣溶剂是本领域中已知的，如例如全 氣聚合物TeflonA:F?1600或2400(来自DuPont)或FluQrOpel?(来自切tonix)或全氣溶 剂FC4 J^MAcros，编号12377)。尤其优选的是具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的介电常数 的有机介电材料Γ低时才料"），如例如在US 2007/0102696 A1或US7,095,044中所公开的。
[0114] 在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的0FET和其它器件，如晶体管或二 极管，可用于RFID标签或安全标记W鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文 件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票券、股票、支票等的伪造。
[0115] 备选地，根据本发明的电子器件可为化邸。普通的化邸采用多层结构来实现。发射 层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为载流子的电子 和空穴向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团（lumophor)单元 的激发并因此发光。用于OLm)中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征W及 加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Miiller等人，Synth.Metals，2000，m-112, 31-：M，Alcala，J.Appl.Phys. ,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
[0116] 根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作 光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science, 1998,279， 835-837中所描述的。
[0117] 本发明的电子器件可由本领域技术人员熟知的标准方法生产。器件的液体涂布比 真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是尤其优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸 涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚 筒印巧IJ、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印巧IJ、卷筒纸印巧IJ、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料 涂布(slot dye coating)或移印。
[0118] 施加有机半导体层的有机半导体材料和方法可选自本领域技术人员已知的并且 描述于文献中的标准材料和方法。
[0119] 有机半导体材料可例如是η-型或P-型有机半导体，其可W通过真空或气相沉积来 沉积，或优选由溶液沉积。优选地，使用具有大于l(T5cmWi的FET迁移率的有机半导体材 料。
[0120] 有机半导体材料例如用作有机场效应晶体管中的或有机整流二极管的层元件中 的有源(active)沟道材料。可通过液体涂布沉积W允许环境加工的有机半导体材料是优选 的。有机半导体材料优选喷涂-，浸涂-，卷绕锻膜(web)-或旋涂或通过任何液体涂布技术沉 积。喷墨沉积也是合适的。有机半导体材料可任选地真空或气相沉积。
[0121] 半导体沟道也可W是两种或更多种相同类型的半导体的复合物(composite)。此 外，P-型沟道材料可例如与η-型材料混合W起到渗杂层的作用。也可使用多层半导体层。例 如半导体接近绝缘体界面可W是本征的和高度渗杂的区域可额外地被涂覆为紧挨着本征 层。
[0122] 有机半导体材料可W是单体型化合物(也称为"小分子"，相对于聚合物或大分子） 或聚合物型化合物，或混合物，分散体或共混物(含有一种或多种选自单体型和聚合物型化 合物之一或两者的化合物）。
[0123] 在单体型材料的情况下，有机半导体材料优选为共辆芳族分子，并且含有优选至 少Ξ个芳族环。优选的单体型有机半导体材料选自含有5-，6-或7-元芳族环，更优选含有5- 或6-元芳族环的共辆芳族分子。
[0124] 在运些共辆芳族分子中，芳族环中的每个任选地含有一个或多个选自Se、Te、P、 Si、B、As、N、0或S(优选N、0或S)的杂原子。额外地或备选地，在运些共辆芳族分子中，芳族环 中的每个任选地被W下取代:烷基、烷氧基、聚烷氧基、烧硫基、酷基、芳基或取代的芳基基 团、面素(特别是氣）、氯基、硝基或任选地取代的由-N(R'）（R")表示的仲或叔烷基胺或芳基 胺，其中R'和R"彼此独立地选自H、任选地取代的烷基基团、或任选地取代的芳基、烷氧基或 聚烷氧基基团。其中R'和R"是烷基或芳基基团，运些是任选地被氣化的。
[0125] 在运些共辆芳族分子中，芳族环任选地稠合或任选地通过共辆连接基团彼此连 接，该共辆连接基团例如-C(t1)=C(t2)-、-C三C-、-N(r'）-、-N = N-、-C(R"'）=N-、-N = C (护'）-，其中Τ哺Τ2彼此独立地选自H、Cl、F、-CN或Cl-Clo烷基基团，优选Cl-C4烷基基团；R"' 选自Η，任选地取代的C1-C20烷基基团或任选地取代的C4-C30芳基基团。其中R'"是烷基或芳 基基团，运些可任选地被氣化。
[0126] 可用于本发明的其他优选的有机半导体材料包括化合物，低聚物和化合物的衍生 物，它们选自共辆控聚合物例如多并苯，聚亚苯基，聚（对苯乙烘）（poly (phenyl ene vinylene))，聚巧，包括那些共辆控聚合物的低聚物;稠合芳族控例如并四苯，.篇，并五苯， 巧，巧，六苯并苯，或运些的可溶的、取代的衍生物;低聚型对位取代的亚苯基例如对四联苯 (P-4P)，对五联苯(P-5P)，对六联苯(P-6P)，或运些的可溶的取代的衍生物;共辆杂环状聚 合物例如聚（3-取代的嚷吩），聚（3，4-双取代的嚷吩），任选地取代的聚嚷吩并[2，3-b]嚷 吩，任选地取代的聚嚷吩并[3,2-b]嚷吩，聚（3-取代的砸吩），聚苯并嚷吩，聚异硫巧 (polyisothianapthene)，聚(N-取代的化咯），聚（3-取代的化咯），聚（3,4-双取代的化咯）， 聚巧喃，聚化晚，聚-l，3,4-嗯二挫，聚异硫巧，聚(N-取代的苯胺），聚（2-取代的苯胺），聚 (3-取代的苯胺），聚(2,3-双取代的苯胺），聚奧，聚巧;化挫嘟化合物;聚砸吩;聚苯并巧喃； 聚吗I噪；聚化嗦;联苯胺化合物;巧化合物;Ξ嗦;取代的金属-或不含金属的化吩，献菁，氣 代献菁，糞献菁或氣代糞献菁;C60和C70富勒締;N，N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代 的二芳基-1，4,5,8-糞四簇酸二酷亚胺和氣代衍生物;N，N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基 或取代的二芳基3，4，9，10-巧四簇酸二酷亚胺;红菲咯嘟；联苯酿；1，3，4-嗯二挫；11，11， 12，12-四氯基糞并-2,6-酿二甲烧;曰，曰'双（二嚷吩并[3,2-62'，3'-(1]嚷吩）；2,8-二烷基， 取代的二烷基，二芳基或二烘基蔥并二嚷吩(ant虹adithiophene); 2,2 '-二苯并[1,2-b:4， 5-b']二嚷吩。优选的化合物是来自上列的那些及其衍生物(其可溶于有机溶剂）。
[0127] 尤其优选的有机半导体材料选自包含一种或多种重复单元的聚合物和共聚物，该 重复单元选自嚷吩-2，5-二基，3-取代的嚷吩-2，5-二基，砸吩-2，5-二基，3-取代的砸吩-2， 5-二基，任选地取代的嚷吩并[2，3-b ]嚷吩-2，5-二基，任选地取代的嚷吩并[3，2-b ]嚷吩- 2，5-二基，任选地取代的2，2 ' -双嚷吩-5，5 ' -二基，任选地取代的2，2 ' -双砸吩-5，5 ' -二基。
[0128] 其他优选的有机半导体材料选自取代的低聚并苯(oligoacene)例如并五苯，并四 苯或蔥，或其杂环状衍生物，如6,13-双(Ξ烷基甲娃烷基乙烘基)并五苯或5,11-双(Ξ烷基 甲娃烷基乙烘基)蔥并二嚷吩，如例如US 6,690,029，W0 2005/055248 A1或US 7,385,221 中所公开的。
[0129] 在本发明的另一优选实施方式中，电子器件的有机半导体层包含一种或多种有机 粘合剂W调节流变学性质，如例如W0 2005/055248 A1中所述，特别是有机粘合剂，其具有 在1，OOOHz下3.3或更小的低介电常数，ε。
[0130] 粘合剂选自例如聚（α-甲基苯乙締）、聚乙締基肉桂酸醋、聚（4-乙締基联苯)或聚 (4-甲基苯乙締、或其共混物。粘合剂也可W是半导体粘合剂，其选自例如聚芳基胺、聚巧、 聚嚷吩、聚螺双巧、取代的聚对苯乙烘、聚巧挫或聚巧，或其共聚物。
[0131] 优选的用于本发明的介电材料优选包含具有在1000化为1.5至3.3的低介电常数 的材料。运样的材料的实例为商购自Asahi Glass的Cytop? 809Μ。
[0132] 根据本发明的晶体管器件也可W是包含p-型半导体沟道和η-型半导体沟道两者 的互补的有机薄膜晶体管(CTFT)。
[0133] 本发明的自组装单层不仅可用于有机场效应晶体管，而且也可用于任何包含金属 电极或金属氧化物电极的有机电子器件，如例如有机发光器件(0LED)或有机光伏(0PV)器 件。本领域技术人员可容易地作出所需的改变W便将其用于有机电子器件中。
[0134] 例如，本发明也可应用于有机光伏器件中（如例如在体异质结（BHJ)太阳能电池 中）的电极。有机光伏器件可具有由文献[参见例如Waldauf等人，Appl. Phys丄ett. 89， 233517(2006)]已知的任何类型。
[0135] 根据本发明的优选的有机光伏器件包含：
[0136] -低功函数电极（例如金属，例如侣），和高功函数电极（例如氧化铜锡，经常称作 "口炉），其中一个是透明的，
[0137] -包含空穴传输材料和电子传输材料的层(也称为"有源层"），优选选自有机半导 体材料，位于低功函数电极和高功函数电极之间；有源层可例如作为双层或两个不同的层 或P-型和η-型半导体的共混物或混合物而存在，形成体异质结（BHJ)(参见例如Coakley， K.Μ.和McGehee，M.D.Qi em.Mater.2004,16,4533),
[0138] -在低功函数电极面对有源层的一侧的任选的涂层(例如LiF)，W提供用于电子的 欧姆接触，
[0139] 其中至少一个电极，优选高功函数电极，用根据本发明的自组装单层覆盖。
[0140] 另一根据本发明的优选的有机光伏器件是倒置式有机光伏器件，其包含：
[0141] -低功函数电极(例如金属，例如金），和高功函数电极(例如IT0)，其中一个是透明 的，
[0142] -层(也称为"有源层"），包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自有机半导体 材料，位于低功函数电极和高功函数电极之间；有源层可例如作为双层或两个不同的层或 P-型和η-型半导体的共混物或混合物存在，形成B町，
[0143] -在高功函数电极面对有源层的一侧的任选的涂层（例如Ti0x)，W提供用于空穴 的欧姆接触，
[0144] 其中至少一个电极，优选高功函数电极，用根据本发明的自组装单层覆盖。
[0145] 因此，在本发明的有机光伏器件中，优选至少一个电极，优选高功函数电极，在面 对有源层的其表面上，用包含根据本发明的部分的层覆盖。所述层有利地通过如上下文所 述的根据本发明的方法来施加。
[0146] 根据本发明的有机光伏器件典型地包含P-型（电子给体)半导体和η-型（电子受 体）半导体。Ρ-型半导体例如聚合物如聚（3-烷基-嚷吩ΚΡ3ΑΤ)，优选聚（3-己基嚷吩） (Ρ3ΗΤ)，或备选地是选自如上所列的优选的聚合物型和单体型有机半导体材料的另一种。 η-型半导体可W是无机材料例如氧化锋或砸化儒，或有机材料例如富勒締衍生物，例如(6， 6)-苯基-下酸甲醋衍生的桥亚甲基C60富勒締，也称作"PCBM"或乂60PCBM"，如例如公开于 G.化，J.Gao, J.C.Hummelen，F.Wudl，Α. J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后 内容并且具有如下所示的结构，或与例如C70富勒締基团（CwPCBM)结构类似的化合物，或聚 合物（参见例如 Coakley，K.M.和 McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16,4533)。
[0147]
[014 引
[0149]优选的该类型的材料是聚合物（如P3HT)或选自W上所列的组的另一种聚合物与 C60或C70富勒締或改性的富勒締如PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物：富勒締的比例 为2:1至1:2( W重量计），更优选1.2:1至1:1.2( W重量计），最优选1:1( W重量计）。对于经 共混的混合物，任选的退火步骤对于最优化共混物形态和因此有机光伏器件性能可W是必 须的。
[0150] 本发明的自组装单层可通过将包含式（I)的部分的化合物(在W下表示为"前体化 合物"）施加到金属表面或金属氧化物表面(其支撑在基板上)来制备。优选地，在所述前体 化合物中，Ri和-若存在-R6彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氨被氣替代的 甲基、其中一个或多个氨被氣替代的乙基、和-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c-(R8)d-X5-H，其中 Arl、R8、χ5、a、b、c和d如上所限定，条件是如果X3为N-R6，则R哺R 6不都是-(C三C)a-(Arl)b-(C 三 。
[0151] 备选地，所述前体化合物还可包含两个部分，即由-(C^C)a-(Ari)b-(CsC)c- (R8)d-S-S-(R8)d-(C 三 C)c-(Ari)b-(C 三 C)a-(其中ΑΛκ8，Χ日，a，b，c和d如上所限定)连接的式 (I)的第一和第二部分。运意味着在第一部分上的Ri可连接至在第二部分上的Ri，或在第一 部分上的Ri可连接至在第二部分上的R6，在第一部分上的R6可连接至在包含式（I)的两个部 分的运样的前体化合物的第二部分上的R6。
[0152] 因此，本发明的方法提供了在金属表面或金属氧化物表面上制备自组装单层的方 法，W及最终生产包含运样的自组装单层的电子器件，优选有机电子器件的方法，所述方法 包括W下步骤：
[0153] (a)提供金属表面或金属氧化物表面，和
[0154] (C)将一种或多种如上所限定的前体化合物施加到所述金属表面或金属氧化物表 面上，
[0155] 由此在所述金属表面或金属氧化物表面上获得根据本发明的自组装单层。
[0156] 步骤(a)的金属表面或金属氧化物表面可W是电极的表面。在有机场效应晶体管 中，所述电极可例如是源电极或漏电极或两者。优选地，运样的电极提供在支撑层上。合适 的支撑层或基板的实例(如它们可W在电子器件的情况下提及)在W下给出。
[0157] W上限定的前体化合物可通过真空或气相沉积方法或通过液体涂布方法施加至 金属表面或金属氧化物表面上。示例性的沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积 (CVD)、升华或液体涂布方法。液体涂布方法是优选的。特别优选的是溶剂基液体涂布方法。
[0158] 在溶剂基液体涂布中，将制剂(其包含W上限定的前体化合物和溶剂)沉积到金属 表面或金属氧化物表面上。任选地，在沉积后，溶剂可至少部分蒸发。优选的溶剂基液体涂 布方法包括但不限于、浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反 向-滚筒印刷、平版胶印、柔性版印刷、凹版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂和移印。
[0159] 在下文中，将W上限定的前体化合物施加至电极W获得本发明的自组装单层的步 骤也可称作"SAM处理"。
[0160] 用于W上方法的步骤(a)的合适的溶剂可选自醇、酸、酬、芳族控和任意运些的任 意混合物。合适的醇可例如选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。合适的酸可具有线性或环状 结构并且可例如选自二乙酸、四氨巧喃(THF)、下基苯基酸、甲基乙基酸和4-甲基苯甲酸。合 适的酬可例如选自丙酬，2-庚酬和环己酬。合适的芳族控可例如选自甲苯、均Ξ甲苯、邻二 甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己基苯和面化芳族控。运样的面化芳族控的实例是氯苯、二氯 苯和二氯苯W及任意运些的任意混合物。
[0161 ] 优选地，W上限定的前体化合物WO.Olwt%至lOwt%，优选O.Olwt%至5wt%，和 最优选0.05wt%至2wt%存在于制剂或溶液中，其中wt%相对于制剂或溶液的总重量计。 [0162]金属或金属氧化物可通过任何常规的方法施加至基板上。该方法可例如选自真空 沉积、气相沉积和液体涂布。示例性的沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积 (CVD)、升华或液体涂布方法。运样的方法形成本领域常识的一部分并且是本领域技术人员 熟知的。
[0163 ]在SAM处理（即形成自组装单层)之前，金属或金属氧化物表面优选经受清洗步骤。 优选的清洗步骤包括用酸或酸的共混物酸性清洗，所述酸为有机或无机酸。合适的酸的实 例为乙酸，巧樣酸或盐酸。备选地，金属或金属氧化物表面可经受等离子体处理步骤。
[0164] 在优选的实施方式中，清洗步骤和SAM处理结合成单一步骤。例如，该结合的步骤 可通过将根据本发明的制剂施加至金属或金属氧化物表面上来进行，所述制剂包含如上所 限定的前体化合物和如上所限定的酸。
[0165] 备选地，清洗步骤和SAM处理可在两个分开的步骤中顺序进行。
[0166] 浸泡时间（soaking time)，即其中将制剂施加到金属或金属氧化物表面上的时 间，优选至少5s和至多72h。
[0167] 在本发明的电子器件(优选有机电子器件）的其他层的制备中，标准方法可用于沉 积多种如上所述的层和材料。
[0168] 优选地，在本发明电子器件的制备中单独功能层(例如有机半导体层或绝缘体层） 的沉积是使用溶液加工技术来进行。运可W例如通过将制剂(优选溶液，包含有机半导体材 料或介电材料并进一步包含一种或多种有机溶剂)施加到先前沉积的层上，接着蒸发溶剂。 优选的沉积技术包括但不限于，浸涂，旋涂，喷墨印刷，凸版印刷，丝网印刷，刮刀涂布，滚筒 印刷，反向-滚筒印刷，平版胶印，柔性版印刷，卷筒纸印刷，喷涂，刷涂，或移印。非常优选的 溶液沉积技术是旋涂，柔性版印刷和喷墨印刷。
[0169] 在根据本发明的0FET器件中，用于栅绝缘体层的介电材料优选有机材料。优选的 是介电层是溶液涂布的，运允许环境加工，但是也可W通过多种真空沉积技术沉积。当介电 层被图案化时，其可起到中间层绝缘的作用或充当用于0FET的栅绝缘体。优选的沉积技术 包括但不限于，浸涂，旋涂，喷墨印刷，凸版印刷，丝网印刷，刮刀涂布，滚筒印刷，反向-滚筒 印刷，平版胶印，柔性版印刷，卷筒纸印刷，喷涂，刷涂或移印。喷墨印刷是特别是优选的，由 于其允许制备高分辨率层和器件。任选地，介电材料可W是交联或固化W实现更好的耐溶 剂性和/或结构完整性和/或改善图案化(光刻法）。优选的栅绝缘体是将低介电常数界面提 供至有机半导体的那些。
[0170] 合适的溶剂选自包括但不限于W下的溶剂:控溶剂、芳族溶剂、脂环族环状酸、环 状酸、乙酸醋、醋、内醋、酬、酷胺、环状碳酸醋或上述的多组分混合物。优选的溶剂的实例包 括环己酬、均Ξ甲苯、二甲苯、2-庚酬、甲苯、四氨巧喃、MEK(甲基乙基酬）、MAK(2-庚酬）、环 己酬、4-甲基苯甲酸、下基-苯基酸和环己基苯，非常优选MAK、下基苯基酸或环己基苯。
[0171] 各个功能材料（有机半导体材料或栅介电材料）在制剂中的总浓度优选0.1至 30wt %，优选0.1至5wt %，相对于制剂（即功能材料和溶剂）的总重量计。特别地，具有高沸 点的有机酬溶剂有利地用于用于喷墨和柔性版印刷的溶液中。
[0172] 当旋涂用作沉积方法时，0SC或介电材料W例如1000至2000rpm旋涂持续例如30秒 的时间段W得到具有0.5至1.5皿的典型的层厚的层。在旋涂后，膜可W升高的溫度加热W 除去所有残余挥发性溶剂。
[017引任选地，介电材料层在暴露于福射后退火，例如在70°C至130°C的溫度，例如持续1 至30分钟，优选1至10分钟的时间段。在升高的溫度下的退火步骤可用于完成通过使介电材 料的可交联基团暴露于光福射而诱导的交联反应。
[0174] 上下文所述的所有加工步骤可使用现有技术中描述的和本领域技术人员熟知的 已知的技术和标准设备来进行。例如，在光致福射步骤中，可W使用商购的UV灯和光掩模， 并且退火步骤可W在炉中或在热板上进行。
[0175] 在根据本发明的电子器件中功能层(有机半导体层或介电层）的厚度优选Inm(在 单层的情况下）至10皿，非常优选Inm至1皿，最优选5nm至500nm。
[0176] 各种基板可用于制造有机电子器件，例如娃片，玻璃或塑料，塑料材料是优选的， 实例包括醇酸树脂、締丙基醋、苯并环下締、下二締-苯乙締、纤维素、乙酸纤维素、环氧化 物、环氧聚合物、乙締-氯Ξ氣乙締、乙締-四-氣乙締、玻璃纤维增强的塑料、氣碳聚合物、六 氣丙締偏二氣乙締共聚物、高密度聚乙締、聚对二甲苯、聚酷胺、聚酷亚胺、芳香聚酷胺 (polyaramid)、聚二甲基硅氧烷、聚酸讽、聚-乙締、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸乙 二醇醋、聚酬、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締、聚苯乙締、聚讽、聚四氣乙締、聚氨醋、聚氯乙締、 娃酬橡胶、和娃酬。
[0177] 优选的基板材料是聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚酷亚胺、和聚糞二甲酸乙二醇醋。该 基板可W是任何塑料材料，用上述材料涂布的金属或玻璃。该基板应优选是均匀的W保证 良好的图案定义。该基板也可W是通过挤出，拉伸，摩擦或通过光化学技术均匀预配向W诱 导有机半导体取向W便增强载流子迁移率。
[0178] 优选的用于制造根据本发明的有机电子器件的方法包括W下步骤：
[0179] (a)沉积金属或金属氧化物W在基板上形成源电极和漏电极，
[0180] (b)任选地清洗所述源电极和所述漏电极的表面;和
[0181] (C)将一种或多种如上所限定的前体化合物施加到所述源电极和所述漏电极上， 由此在所述源电极和所述漏电极上获得自组装单层；
[0182] (d)将有机半导体材料沉积到源电极和漏电极和自组装单层上，由此形成有机半 导体层。
[0183] 任选地，步骤(b)和(C)可W结合到单一步骤。
[0184] 任选地在步骤(C)中，施加一种或多种如上所限定的前体化合物，可接着至少部分 除去任何存在的溶剂或使自组装单层退火或进行上述两者。
[0185] 任选地在步骤(d)中，沉积有机半导体材料，可接着至少除去任何存在的溶剂或使 有机半导体材料退火或进行上述两者。
[0186] 除了 W上步骤(a)至(d)之外，用于制造根据本发明的有机电子器件的方法可进一 步包括W下步骤：
[0187] (e)将栅绝缘体材料沉积到所述有机半导体层上，由此形成栅绝缘体层；
[0188] (f)将栅电极沉积到所述栅绝缘体层上;和
[0189] (g)任选地将纯化层沉积到所述栅电极上。
[0190] 为了制备顶栅晶体管，源电极和漏电极通常施加至如上所限定的基板上，接着在 其上沉积根据本发明的自组装单层。栅绝缘体然后可施加至有机半导体层上，在其上反之 可W沉积栅电极。
[0191] 为了制备底栅晶体管，通常将栅电极施加至基板上。栅绝缘体层然后所述栅电极 顶部形成。然后将源电极和漏电极施加至栅绝缘体上，接着在其上沉积根据本发明的自组 装单层。
[0192] 取决于待制造的电子器件的类型和各自的构造(architecture),可改变用于制造 有机电子器件的上述方法，例如通过包括额外层的形成，该额外层不同于包括在任意上述 步骤(a)至(g)中的层。
[0193] 也可没有困难地调整加工条件W考虑到用于生产期望的电子器件的具体材料的 性质。
[0194] 除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括 单数形式，并且反之亦然。
[01M]贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞"包含(comprise)"和"含有及该词的 变形例如"包含着（comprising)"和"包括(comprises)"指的是"包括但不限于"，并不旨在 (W及不)排除其它组分。
[0196] 将理解的是可W对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围 内。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似作用的备选特征 所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是上位系列的等同或类似特征的一个例 子。
[0197] 在本说明书中公开的所有特征可W任何组合结合，除了其中至少一些运样的特征 和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且 可W任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不W组合形式）。
[0198] 在上下文中，除非另有说明，百分比是重量百分比并且溫度是W摄氏度给出。介电 常数ε("介电常数"）的值指的是在2(TC和1,000Hz获取的值。
[0199] 实施例
[0200] 本发明的优点进一步由W下的非限制性实施例来说明。
[0201 ] 如果没有另外指示，起始材料购自商业来源，例如A1化ich化emicals。
[0202]实施例1-合成 [020；3]步骤 a
[0204]
[0205] 向25ml的脱气的DMF(氮气流;大约2小时）中添加4-氯-1，8-糞二甲酸酢1 (1.17g， 5.00111111〇1，1.0069)和硫化钢(780111旨，10.0111111〇1，2.0069)并且在室溫揽拌16小时。该溶液变 为深紫色。在反应完成后，添加100ml水并用浓盐酸酸化直到溶液变成无色。可观察到黄色 沉淀的形成。通过过滤收集固体并用蒸馈水清洗。1.05g(92%粗产率)黄色固体2作为粗产 物收集。由于差的溶解性，在后续合成中，在没有进一步纯化的情况下使用粗产物。额外地 由于缺乏溶解性，不能获得令人满意的匪R波谱。经由质谱法进行表征。可观察到摩尔峰 (molar peak)W及匹配的（suiting)分子片段。在质谱中不能观察到值得提的杂质。
[0206] EI-MS: m/z = 230.0 (分子;打 2H803S ;计算得：230.0)
[0207] 186.0(片段 l(C〇2 的损失 hCsHiiOS;计算得 186.0)
[020引 158.0(片段 2(片段 l-C0);Cs 化 iS;计算得 158.0)
[0209] IR(固体，[cm-i]):3084(w，宽）；1766(s);1731(vs);1585(s);1565(s);1328(s); 1297(s);1223(s);1017(vs);774(s);745(s);417(s)。
[0210] 步骤 b
[0211]
[0212]向40ml脱气的（氮气流;大约2小时）乙醇(99%纯）中添加粗制4-硫代-1，8-糞二甲 酸酢2(469mg，2. OOmmol，1. OOeq)和正辛基胺（0.5ml，387mg，3. OOmmol，1.50eq)。反应混合 物的颜色改变为红澄色并最终变为深紫色。然后反应混合物在回流和氮气气氛下揽拌16小 时。在反应完成后，将烧瓶冷却至室溫。通过过滤收集黄色沉淀，用乙醇清洗并在真空下干 燥W产生162mg(23%)纯产物3a(黄色固体）。
[。別引 iH-NMR(300MHz;CDCl3):8.63-8.58(m，2H);8.35(d，3JH-H=7.7Hz，lH);7.77-7.71 (m，lH);7.44(d，3JH-H=7.1Hz，lH);4.12-4.17(m，2H);1.71-1.61(m，2H7);1.35-1.20(m， IIH，脂族 H+S-H);0.82-0.78(m，3H)。
[0^4] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):163.7;163.6;139.4;132.0;130.9;130.8);130.6;130.5; 128.9；127.9；123.6；122.6)；40.7；31.8；29.3；29.2；28.1；27.2；22.7；14. lo
[0215] IR(固体；[cm_i]):2922(w，宽）；2853(w);1696(m);1652(s);1585(m);1342(s); 1231(m)；779(m)；750(m)〇
[0216] 备选的胺允许在环氮原子处引入不同的基团，如下所示。
[0217]
[021引向40ml脱气的（氮气流;大约2小时）乙醇(99 %纯）中添加粗制4-硫代-1，8-糞二甲 酸酢2(460mg，2. OOmmol，1. OOeq)和2-乙基己基胺（0.8ml，387mg，3. OOmmol，1.50eq)。反应 混合物的颜色立即变为深紫色。反应混合物然后在回流和氮气气氛下揽拌16小时。在反应 完成后，将烧瓶冷却至室溫。通过过滤收集黄色沉淀，用乙醇清洗并在真空下干燥W产生作 为黄色固体的248mg(36% )纯产物3b。
[0^9] iH-NMR(300MHz;CDCl3):8.62(d，3JH-H=1.3Hz，lH);8.60(d，3JH-H = 2.9Hz，lH); 8.36(d，3JH-H = 7.7Hz，lH);7.77-7.72(m，lH);7.45(d，3JH-H = 7.7Hz，lH);4.11-3.98(m， 2H);1.91-1.83(m，IH);1.47(bs，lH);l.35-1.18(m，8H);0.89-0.76(m，6H)。
[0220] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):164.1;164.0;139.4;132.1;130.9;130.8;130.5;128.9; 127.9；123.6；122.6；44.3；38.0；30.8；28.7；24.1；23.1；14.1；10.7〇
[0221] IR(固体；[cm-i]):2926(w，宽）；2858(w);1700(m);1657(s);1585(m);1341(m); 1229(m)；780(m)；749(m)〇
[0222] 实施例 2-jul-S-S-Jul 的合成
[0223]
[0224] 将久洛尼定氨漠酸盐4(6.35g，25. Ommol，1. OOeq)和硫氯酸锭(3.81g，50 . Ommol， 2.OOeq)溶解于冰乙酸中并冷却至10-15°C。保持该溫度，在20分钟的时间段逐滴添加在5ml 冰乙酸中的漠（1.3ml，4.00g,25.Ommol，1 .OOeq)。将反应混合物倾倒入800ml水中，于是形 成白色沉淀。通过过滤收集固体，用水清洗并在真空下干燥。从乙醇再结晶白色固体W产生 作为白色针状物的3.90g(67% )纯产物5。
[0225] 1h-NMR(300MHz; CDC13): 6.98(S，2H); 3.20(t，3JH-H= 5.6Hz，4H); 2.72(t，3JH-H= 6.4Hz，4H);2.02-1.93(m，4H)。
[0。引步骤b
[0227]
[022引将久洛尼定硫氯酸醋5(3.90邑，16.911111101，1.0069)沉积在圆底烧瓶中。将3.80邑氨 氧化钟(过量)溶解于40ml预加热的乙醇(大约50°C)中。将溫热的溶液倾倒至圆底烧瓶中并 在环境条件下揽拌16小时。可W看出所提供的（furnished)固体溶解，后续接着是形成褐色 沉淀。通过过滤收集固体，用乙醇清洗并在真空下干燥。粗产物用快速柱色谱法(硅胶;石油 酸:乙酸乙醋10:1)纯化，产生1.99g (58 %)作为纯产物6的红色、结晶固体。
[0229] 1h-NMR(300MHz; CDC13): 6.92(S，4H); 3.17(t，3JH-H= 5.細Z，細）；2.70(t，3JH-H= 6.5Hz，8H);2.02-1.94(m，8H)。
[0230] Uc-NMR(75MHz;CDCl3):143.5;132.3;122.2;121.6;49.9;27.6;21.8。
[023。 EI-MS:m/z = 408.2(分子;C24H28N2S2;计算得408.2)
[0232] 204.1 (片段 1 (单体）；Cl抽 14NS;计算得:204.1)
[02削实施例3-合成
[0234]
[023引 1，8-糞二甲酸酢7(1. OOg，5. OOmmol，1. OOeq)和4-氨基苯硫酪（688mg，5.50mmol， l.lOeq)溶解于20ml化晚中并加热至回流(12(TC)持续16小时。反应混合物首先变为黄色溶 液。伴随着增加的反应时间，形成黄色沉淀。在反应完成后，在真空下除去溶剂。粗产物经由 快速柱色谱法(硅胶;2x大约10cm)纯化。作为洗脱液的乙酸乙醋产生少量不纯的产物级分。 先前洗涂的柱子的萃取产生1.34g(87%)作为白色固体的纯产物8。
[0236] 1h-醒R(300MHz ;DMS0): 8.51 (d，3JH-H = 2.3Hz，2H); 8.49(d，3JH-H= 1.4Hz，2H); 7.96-7.91(m，2H);7.73(d，3JH-H=8.6Hz，2H);7.46(d，3JH-H=8.細z，2H)。
[0237] EI-MS :m/z = 305.1 (分子;打姐 11NO2S;计算得:305.1)
[023引 608.1 (二硫化物-二聚物;C36出2化化S2;计算得:608.1)
[0239] IR(固体，[cm-i]): 1699(m); 1660(m); 1584(m); 1492(m); 1371(m); 1350(m); 1234 (m)；1187(m)；1095(m)；1016(m)；810(s)；780(vs)；538(m)；513(m)；428(m)〇
[0240] 实施例4-晶体管制造和性能测量
[0241 ]在玻璃基板上制备具有50μπι的沟道宽度和ΙΟΟΟμπι的沟道长度的底部接触-顶栅晶 体管(参见图3,用于示意性表示KAg电极通过热蒸发，使用具有荫罩的横向结构沉积在玻 璃基板上。然后将所得结构浸没在化合物6在氯苯中的ImmoVl溶液中，由此在Ag表面上形 成包含化^5的自组装单层。随后η-型半导体(Activink? N2200[P(NDI20D-T2) ])，Polyera Corporation，Skokie，111.，USA)在其上由Iwt%氯苯溶液旋涂并且100°C退火180s。然后介 电层通过旋涂非晶态含氣聚合物（CYT0P?，ASAHI GLASS COMPANY)形成并在100°C退火 300s。所有旋涂步骤是在手套箱中在氮气气氛下进行。最终Ag栅电极通过热蒸发沉积到介 电层上。
[0242]
[0243] 各个层的厚度用Dektak表面光度仪测定，具有W下结果：
[0244] 表 1
[0245]
[0246] 晶体管传输和输出测量使用Agilent参数分析仪在环境气氛中进行。传输特性如 图4中所示。表2示出了各自的迁移率，通态(on)-与断态(off)-电流的比率，阔值电压W及 Ag-源电极和漏电极浸没在实施例1的化合物的溶液中的时间。
[0247] 表 2
[024引
[0249]结果清楚地显示出本发明的优点。与包含未经处理的Ag源电极和漏电极的器件相 比，包含根据本发明的自组装单层的器件令人惊奇地显示出关于在给定电压下增加的电流 的改善非常多的性质，通态-电流与断态-电流的改善的比率W及较低的阔值电压。
[0250] 实施例5-功函数和接触角
[0251] 为了量化本发明的部分的效率，与前体化合物节硫醇（C姐5-C此-細)和4-甲氧基- 曰-甲苯硫醇相比，测试了 Au表面的各个功函数(WF)和前体化合物6(化1-S-S-化1)的接触 角。结果在表3中给出。
[0巧2] 表3
[0 巧 3]
[0254] 显示出的是化合物6(根据本发明的前体化合物)使功函数偏移并且对接触角也有 显著的影响。因此，如化1-SH所证实的，本申请的化合物可给出与如节硫醇和4-甲氧基-α- 甲苯硫醇的数据所证实的常规的化合物对功函数和可湿性的影响的不同的组合。基于运些 数据，期望的是本发明的前体化合物在电子器件的制备中会允许溶剂的更宽泛的选择。因 此，期望的是会促进电子器件的制备，运是由于可W使用的溶剂可对电子器件的已经形成 的层破坏性较小。
[0255] 实施例6-晶体管制造和性能测量
[0256] 在玻璃基板(其已经用丙酬和异丙醇在超声波浴中清洁)上制备具有50WI1沟道宽 度和1000WI1沟道长度的底部接触-顶栅晶体管(参见图3,用于示意性表示）"Au电极通过热 蒸发使用荫罩沉积在玻璃基板上。然后将所得结构在^^S-S-化1 6在氯苯中的0. lmmol/1 溶液中浸没1000s。随后，在手套箱中在氮气气氛下，η-型半导体(Activink? N2200[P (NDI20D-T2) ])，Polyera Corporation，Skokie，111.，USA)在其上由 lOmg/ml氯苯溶液旋涂 并且在加热板上在l〇〇°C加热180s。然后聚对二甲苯N(化巧lene N)的介电层通过使用 PDS2010涂布系统(SPS?)气相沉积而形成。最终大约100皿厚的Ag栅电极通过热蒸发使用荫 罩沉积在介电层上。所得器件可W在环境条件下W其本身使用而无需任何其他包封层。
[0257] 各个层的厚度使用Dektak表面光度仪测定，具有W下结果：
[0巧引 表4
[ο 巧9]
[0260]晶体管传输和输出测量使用Agilent参数分析仪(具有15V的源-漏电压)在环境气 氛中进行。传输特性示于图5中。表5给出了各个接触电阻，沟道电阻和阔值电压。 幽]表5
[0%2]
[0263]结果清楚地显示出本发明的优点。与包含未经处理的Au源电极和漏电极的器件相 比，包含本发明自组装单层的器件令人惊奇地显示出改善非常多的性质，即在给定电压下 增加的电流(参见图5)。根据本申请的自组装单层的存在的积极效果在电阻(接触电阻W及 沟道电阻）的改善中也可清楚地看出。还注意到阔值电压在0的方向强烈偏移。
【主权项】
1. 自组装单层，其包含通式(I)的部分其中 X1 选自-CH2-、-CF2-和芳族 C-R5; X2 选自-CH2-、-cf2-和-c (= 0)-; X3 选自-CH2-、-CF2-、-c (= 0)-和N-R6; X4 选自-CH2-、-CF2-、-C (= 0)-和N-R7; R1和如果存在的R6彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲 基、其中一个或多个氢被氣替代的乙基，和 Ar1为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基； R8 为-CH2-或-CF2-; X5 选自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 独立地为S或Se; a为0、1或2; b为0、1或2; c为0、1或2;和 d为0、1或2， 条件是如果X3为NR6,则R1和R6不都是-(C^Ch-UrUc^OcHl^d-X 5-*;和 妒、妒、1?4、1?5和1?7彼此独立地选自!^、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、 其中一个或多个氢被氟替代的乙基，和妒、妒、妒、妒和1? 7中的两个或三个相邻的基团可一起 形成具有总共6至24个芳族环原子的脂族或芳族环体系。2. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中#选自-5-、-5-s-、-c ( = S) -s-、-S〇3-、-S-S〇3-、-P〇2H-和-p〇3h- 〇3. 自组装单层，其包含根据权利要求1或权利要求2的部分，其中X5为-s-。4. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中R8为-CH2-。5. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中Ar1选自下式 (II-1)至(II-7)6. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中a为0或l，b为Ο 或1，c为0或1，和d为0或1。7. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中a+b+c+d多1。8. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中X1为C-R5并且R2 和R5-起可为-(C-R9)3-，其中R9选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、 其中一个或多个氢被氟替代的乙基，或两个相邻基团R 9可一起形成具有6至24个芳族环原 子的芳族环体系，其可反过来被R1()取代，该R 1()选自H、F、乙基、其中一个或多个氢被氟替代 的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基。9. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，其中 (i)R3 和 R4-起可为-(C-R9)4-;或 (i i) X4 为 N-R7 并且 R3和R7-起可为-(C-R9) 3-;或 (i i i) X4 为 N-R7 并且 R3、R4 和 R7-起可为-(C-R9) 2-N- (C-R9) 3-;或 (iv) X3 为 N-R6;或 (v) X2 为-C(=0)-，X3 为 N-R6 并且 X4 为-C(=0)-， 其中R9选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被 氟替代的乙基，或两个相邻基团R9可一起形成具有6至24个芳族环原子的芳族环体系，其可 反过来被R 1()取代，该R1()选自H、F、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多 个氢被氟替代的乙基、-X a_、-Xa-Xb_、-C ( = Xa) -Xb_、-Xa03H、-Xa-Xb0 3H、-Ρ02Η2 和-Ρ03Η2，其中 XlPXb各自独立地为S或Se。10. 自组装单层，其包含根据前述权利要求中任一项或多项的部分，该部分选自以下之11. 自组装单层，其包含选自式(ι-a)和α-Β)的根据权利要求?ο的部分。12. 有机电子器件，其包含根据权利要求1至11中任一项或多项的自组装单层。13. 根据权利要求12的有机电子器件，其中该有机电子器件选自有机场效应晶体管 (OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(1C)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或 组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏 器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器 (oro)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器、生物芯 片、安全标记、安全器件、和用于探测和识别DNA序列的组件或器件。14. 制备权利要求1至10中任一项或多项的自组装单层的方法，所述方法包括以下步骤 (a)提供金属表面或金属氧化物表面，和 (c)将一种或多种前体化合物施加至所述金属表面或金属氧化物表面， 由此在所述金属表面或金属氧化物表面上获得自组装单层，其中该前体化合物包含式 (I)的部分 其中X1 选自-CH2-、-CF2-和芳族 C-R5; X2 选自-CH2-、-cf2-和-c (= 0)-; X3 选自-CH2-、-CF2-、-c (= Ο)-和N-R6; X4 选自-CH2-、-CF2-、-c (= Ο)-和N-R7; R1和如果存在的R6彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲 基、其中一个或多个氢被氣替代的乙基、和 Ar1为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基； R8 为-CH2-或-CF2-; X5 选自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 独立地为S或Se; a为0、1或2; b为0、1或2; c为0、1或2;和 d为0、1或2， 条件是如果X3为NR6,则R1和R6不都是-(C^Ch-UrUc^OcHl^d-X 5-*;和 妒、妒、1?4、1?5和1?7彼此独立地选自!^、甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟替代的甲基、 其中一个或多个氢被氟替代的乙基，和妒、妒、妒、妒和1? 7中的两个或三个相邻的基团可一起 形成具有总共6至24个芳族环原子的脂族或芳族环体系。15.根据权利要求14的方法，其中R1和如果存在的R6彼此独立地选自H、F、甲基、乙基、其 中一个或多个氢被氟替代的甲基、其中一个或多个氢被氟替代的乙基、和-(CECh-Ur1；^-(C^c)c-(R 8)d-X5-H，其中 Ar1为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基； R8 为-CH2-或-CF2-; X5 选自-xa-、-xa-xb-、-C ( = Xa) -xb-、-xa〇3-、-Xa-Xb〇3_、-P〇2H-和-Ρ0 3Η-，其中 XlPXb 各自 独立地为S或Se; a为0、1或2; b为0、1或2; c为0、1或2;和 d为0、1或2， 条件是如果 X3 为 NR6,那么R1 和 R6 不都是16. 根据权利要求14的方法，其中式（I)的两个 3-3-(1?8)(]_((^(])。 _(厶1'1)1)_((^(])3_连接〇17. 根据权利要求14至16中任一项或多项的方法，其中该前体化合物包含如权利要求 2-11中任一项或多项进一步限定的部分。
【文档编号】H01L51/10GK106062982SQ201580009155
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】M·杰斯伯, M·汉贝格尔, J·申克, M·奥特, K·米伦
【申请人】默克专利股份有限公司, 创新实验室有限公司, 不伦瑞克工业大学, 马普科技促进协会