研磨用组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及研磨用组合物。详细而言，主要设及在娃晶圆等半导体基板之类的研 磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物。本申请基于2013年9月30日提出的日本专利申请 2013-204466号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
【背景技术】
[0002] W往W来，对金属、半金属、非金属、它们的氧化物等材料表面进行使用了研磨液 的精密研磨。例如，被用作半导体制品的构成要素等的娃晶圆的表面通常经过打磨 (lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(pol ishing)工序(精密研磨工序）而精加工为高品质 的镜面。上述抛光工序典型而言包括一次抛光工序(一次研磨工序)和最终抛光工序(最终 研磨工序）。作为设及在对娃晶圆等半导体基板进行研磨的用途中主要使用的研磨用组合 物的技术文献，可W举出专利文献1和2。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利申请公开2000-345145号公报
[0006] 专利文献2:日本专利申请公开2001-240850号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[000引用于对娃晶圆等半导体基板之类的基板进行研磨的研磨用组合物(尤其是精密研 磨用的研磨用组合物）中，出于保护研磨对象物表面、提高润湿性等目的，多数情况含有水 溶性高分子。作为运样的水溶性高分子，可W举出例如径乙基纤维素化EC)。但是，由于皿C 为来自天然物(纤维素）的高分子，与人为地使单体聚合而得到的高分子下也称为合成 高分子。）相比，化学结构、纯度的控制性存在限度。另一方面，合成高分子与肥C等来自天然 物的高分子相比，具有重均分子量、分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Μη)的 比）的调整等结构控制比较容易，可高度减少可能成为产生表面缺陷原因的杂质、高分子结 构的局部素乱(微聚集等）等的优点。但是，在实用性的观点上，现状是仍然难W得到发挥 皿C的同等W上的性能的合成高分子。今后，可预测对研磨后的表面品质的要求会越发严 格，因此，如果能够提供可有效减少表面缺陷的研磨用组合物，则是有益的。
[0009] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种能够有效减少表面缺陷 的研磨用组合物。
[0010] 用于解决问题的方案
[ocm]根据本发明，可提供一种包含水溶性高分子Mc-end的研磨用组合物。前述水溶性高 分子Mc-end的主链包含作为主构成区域的非阳离子性区域和位于该主链的至少一个端部的 阳离子性区域。前述阳离子性区域具有至少一个阳离子性基团。根据所述构成，在上述高分 子Mc-end与具有阴离子性表面的磨粒共存的情况下，能够有效减少表面缺陷。前述阳离子性 区域优选仅存在于前述主链的一个端部。另外，前述阳离子性基团优选为氨基。进而，前述 阳离子性基团优选存在于前述主链的末端。
[0012] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，前述主链由碳-碳键形成。具有运样的 结构的主链的高分子Me-end对具有疏水性表面的研磨对象物的保护性优异。
[0013] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物的pH在8~12的范围。上 述抑可优选应用于例如在娃晶圆等研磨对象物的研磨中使用的研磨液。
[0014] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，前述水溶性高分子Mc-end为乙締醇系聚 合物。利用包含乙締醇系聚合物作为上述高分子MG-end的研磨用组合物，能够更有效地发挥 减少表面缺陷的效果。
[0015] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物除了包含前述水溶性高 分子Moend W外，还包含水溶性高分子MA-end。前述水溶性高分子MA-end的主链包含作为主构成 区域的非阴离子性区域和位于该主链的至少一个端部的阴离子性区域。前述阴离子性区域 具有至少一个阴离子性基团。根据所述构成，能够进一步减少表面缺陷。另外，利用包含水 溶性高分子MA-end的组合物，组合物的分散稳定性提高。
[0016] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物除了包含前述水溶性高 分子Mc-endW外，还包含水溶性高分子ML-end。前述水溶性高分子ML-end的主链的至少一个端部 具有疏水性区域。前述疏水性区域具有来自聚合引发剂的至少一个疏水性基团。根据所述 构成，在研磨对象物的表面为疏水性表面的情况下，能够进一步减少表面缺陷。另外，通过 包含水溶性高分子ML-end的组合物，可实现雾度的减少。
[0017] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物还包含磨粒。通过使用 包含上述高分子Mc-end和磨粒的研磨用组合物，研磨速率因磨粒的机械作用而提高，能够更 有效地减少表面缺陷。
[0018] 此处公开的研磨用组合物可W优选用于娃晶圆的研磨。利用包含上述高分子Mc-end 的研磨用组合物，能够实现更高品质的娃晶圆表面。上述研磨用组合物例如可优选应用于 经过了打磨的娃晶圆的抛光。作为特别优选的应用对象，可W例示出娃晶圆的最终抛光。
[0019] 另外，根据本发明，可W提供研磨用组合物的制造方法。该制造方法的特征在于， 其制备包含水溶性高分子MG-end的研磨用组合物，所述水溶性高分子MG-end具有包含作为主 构成区域的非阳离子性区域和阳离子性区域形成的主链，前述阳离子性区域位于前述主链 的至少一个端部，并且具有至少一个阳离子性基团。根据所述制造方法，可W提供能够有效 减少表面缺陷的研磨用组合物。此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物 可W进一步包含磨粒、碱性化合物和水。另外，上述制造方法优选包括:准备包含前述磨粒、 前述碱性化合物及水的分散液;准备包含前述水溶性高分子Mc-end和水的水溶液；W及对前 述分散液添加前述水溶液并进行混合。
[0020] 进而，根据本发明，可W提供使用此处公开的任意种研磨用组合物制造研磨物的 方法。该方法包括:准备包含研磨用组合物的研磨液;对研磨对象物供给前述研磨液；W及 用前述研磨液对前述研磨对象物的表面进行研磨。根据所述制造方法，可W制造具备缺陷 少的高品质表面的研磨物。
【具体实施方式】
[0021] W下，说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的 事项W外、且对本发明的实施为必需的事情，可W作为基于本领域的现有技术的本领域技 术人员的惯用手段来把握。本发明可W基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实 施。
[0022] <水溶性高分子MG-end〉
[0023] 此处公开的研磨用组合物通过含有水溶性高分子Me-end(W下，也简称为高分子 Mc-end。）而被赋予特征。高分子Mc-end的主链由作为主构成区域的非阳离子性区域和位于该 主链的至少一个端部的阳离子性区域构成。从W高水平控制例如分子量的偏差等、结构、各 特性的观点出发，高分子Mc-end典型地优选为通过聚合法制备的合成高分子(合成聚合物）。
[0024] 本说明书中，水溶性高分子的主链是指构成该高分子的骨架的链状结构。所述链 状结构典型地是通过共价键构成。在该高分子具有2个W上分子链(典型地为在末端基团或 分支点间连成线状或支链状的结构单元）的情况下，W可W将其他分子链视为侧基的中屯、 分子链作为主链即可。在合成高分子的情况下，主链通常是最基本的聚合分子链，例如为接 枝聚合物的情况下，与其长短无关，与主链不同的结构(例如嵌段结构）的分子链(典型地为 来自与主链不同的单体的分子链)可W被定义为侧链。
[0025] 另外，本说明书中，水溶性高分子主链的主构成区域是指水溶性高分子主链的基 本区域，也可W定义为例如在将主链Ξ等分时显示与其中央部分不同性质(例如离子性、亲 水性/疏水性)的区域。在高分子Mc-end的情况下，除位于端部的阳离子性区域W外的区域(即 非阳离子性区域)被定义为主构成区域。对于后述的高分子MA-end中的非阴离子性区域、高分 子ML-end中的亲水性区域也是同样的。主构成区域的摩尔数在水溶性高分子主链整体的重复 单元(合成高分子的情况下为来自聚合性单体的单元）的摩尔数中所占的比率(摩尔比）通 常大于50 %，设为75 % W上(例如90% W上，典型地为95 % W上)是适当的。上述主构成区域 的摩尔数的比率也可W为99% W上。
[0026] 形成高分子Mc-end的主链中的主构成区域的非阳离子性区域是该区域整体显示与 阳离子性不同的离子性（即非阳离子性）的区域。换言之，是该区域整体显示阴离子性或非 离子性的区域。从研磨对象物的保护性等观点出发，非阳离子性区域优选为显示非离子性 的区域（即非离子性区域）。另外，从组合物的分散稳定性、清洗性等观点出发，非阳离子性 区域优选为显示阴离子性的区域（即阴离子性区域）。非阳离子性区域由阴离子性、非离子 性的重复单元构成，优选实质上不包含阳离子性的重复单元。此处，实质上不包含阳离子性 的重复单元是指该区域的上述阳离子性的重复单元的摩尔比小于0.01 % (例如小于 0.001%)。需要说明的是，只要没有特别指出，本说明书中，离子性（阳离子性、阴离子性或 非离子性)是指研磨用组合物中的离子性。例如，研磨用组合物显示P册~12的情况下，采用 P册~12的条件下的上述区域的离子性。对于后述的亲水性/疏水性也是同样的。
[0027] 在上述非阳离子性区域中，可W含有选自阴离子性基团及非离子性基团的至少1 种官能团。从减少表面缺陷的观点出发，非阳离子性区域优选实质上不具有阳离子性基团。 上述非阳离子性区域例如可W是具有酷胺结构、杂环结构、乙締基结构包含由来自乙締 基的碳-碳键(-C-C-)形成的结构的含义来使用。W下相同。）、聚氧化締结构等的区域。尤其 是，主链骨架具有乙締基结构的区域在向基板表面的吸附特性的方面是优选的，而且在工 业上也优选。作为具有非阳离子性区域的聚合物，例如可W举出聚乙締醇、包含乙締醇(VA) 单元的聚合物、聚丙締酷吗嘟、聚丙締酸等。
[0028] 从亲水性和分散性的观点出发，上述非阳离子性区域优选为如下的乙締醇系区 域:其中，作为重复单元的VA单元在上述区域中的全部重复单元的摩尔数中所占的摩尔比 占50% W上。VA单元的摩尔数在上述区域中的全部重复单元的摩尔数中所占的比率优选为 70% W上，进一步优选为80% W上(例如90% W上，典型地为95% W上）。非阳离子性区域的 全部重复单元可W实质上由VA单元构成。具有上述那样的非阳离子性区域的高分子Mc-end适 宜地可W是乙締醇系聚合物。
[0029] 其他优选的一个实施方式中，从减少表面缺陷的观点出发，上述非阳离子性区域 为如下的区域:其中，作为重复单元的丙締酷吗嘟(ACM0)单元在上述区域中的全部重复单 元的摩尔数中所占的摩尔比占50% W上(丙締酷吗嘟系区域）"ACM0单元的摩尔数在上述区 域中的全部重复单元的摩尔数中所占的比率优选为70% W上，进一步优选为80% W上(例 如90% W上，典型地为95% W上）。非阳离子性区域的全部重复单元可W实质上由ACM0单元 构成。具有上述那样的非阳离子性区域的高分子Mc-end适宜地可W是丙締酷吗嘟系聚合物。
[0030] 高分子Mc-end的主链中存在的阳离子性区域是该区域整体显示阳离子性的区域，是 位于主链的至少一个端部的区域。本说明书中的主链的端部是指包含主链的末端的部分。 因此，位于主链的端部的区域可W是指从主链的至少一个末端向主链中屯、方向延伸的规定 范围的区域。此处公开的高分子Mc-end通过使在主链端部具有阳离子性区域，从而在高分子 Mc-end与具有阴离子性表面的磨粒(例如碱环境中的二氧化娃磨粒)共存的情况下，能够减少 表面缺陷。作为其理由，没有特别的限定解释，但例如考虑如下。即，认为在高分子Mc-end与具 有阴离子性表面的磨粒共存的情况下，高分子Mc-end的主链端部与磨粒的阴离子性表面相互 吸引，高分子Mc-end成为仅上述端部吸附在磨粒表面的状态。认为通过运种特有的吸附状态， 磨粒表面被良好地保护，由此，可实现实用的研磨速率，并实现减少表面缺陷（例如划痕、 PID(Polishing Induced Defect))的效果。
[0031] 上述阳离子性区域优选仅存在于高分子Mc-end的主链的一个端部。由此，能够进一 步减少表面缺陷。认为在高分子Mc-end与具有阴离子性表面的磨粒共存的情况下，具备上述 构成的高分子Mc-end成为仅该端部与上述磨粒相互吸引、在另一端与上述磨粒适度地隔离的 状态。认为该状态阻碍借助了水溶性高分子的磨粒聚集，因此能够减少因该聚集引起的表 面缺陷。
[0032] 另外，此处公开的阳离子性区域具有至少1个阳离子性基团。对阳离子性区域中的 阳离子性基团数的上限没有特别限制，从组合物的分散稳定性的观点出发，50W下(例如10 W下，典型地为5W下）左右是适当的。阳离子性区域中的阳离子性基团数适宜地为1或2。作 为阳离子性基团，优选有机阳离子性基团，例如可W举出来自氨基(包含来自伯胺、仲胺的 形态的基团。）、亚胺基、脉基、咪挫嘟基等的阳离子性基团。典型地可W举出将氨基、亚胺 基、脉基、咪挫嘟基等用体系内的酸中和阳离子化而得到的基团（锭、亚锭、脉基、咪挫鐵盐） 等。阳离子性基团也可W是季锭的形态。其中，优选为将氨基用体系内的酸中和阳离子化而 得到的基团。此处公开的技术可W特别优选W包含高分子Mc-end的方式实施，所述高分子 Mc-end在具有乙締醇系区域作为非阳离子性区域的主链的端部配置有具有氨基的阳离子性 区域。
[0033] 另外，阳离子性区域可W是由阳离子性的重复单元构成的区域。该区域优选实质 上不包含阴离子性及非离子性的重复单元。此处，实质上不包含阴离子性及非离子性的重 复单元是指该区域中的上述阴离子性及非离子性的重复单元的摩尔比小于〇.〇1%(例如小 于0.001 %)。
[0034] 另外，阳离子性基团优选存在于高分子Mc-end的主链的末端。由此，在高分子Mc-end 与具有阴离子性表面的磨粒共存的情况下，高分子Mc-end成为良好地保护上述磨粒的表面的 形态，适宜地减少因磨粒引起的表面缺陷。从兼顾磨粒的保护性和分散性的观点出发，阳离 子性基团优选仅存在于高分子Mc-end的主链的末端，更优选仅存在于上述主链的单末端。在 运种情况下，例如阳离子性区域中的阳离子性基团可W为1个，通过运样的构成，也能实现 优异的减少表面缺陷的效果。通常，水溶性高分子作为其重复单元的总体而整体的性质被 决定，但另一方面，由于其末端富有运动性，因此上述末端的化学结构、立体结构大大地左 右高分子的行为，尤其是脱吸附反应行为。此处公开的技术利用上述末端的性质，有助于表 面缺陷减少。
[0035] 阳离子性区域的摩尔数在高分子Mc-end的主链整体的重复单元的摩尔数中所占的 比率通常小于50%，设为25% W下（例如10% W下，典型地为5% W下）是适当的。上述阳离 子性区域的摩尔数的比率也可W为1 % W下。
[0036] 对阳离子性区域的导入方法没有特别限定。例如，通过使用具有阳离子性基团的 聚合引发剂使高分子Mc-end聚合，能够在高分子Mc-end的主链端部导入阳离子性区域。或者， 也可W通过在高分子Mc-end的聚合时使用具有阳离子性基团的链转移剂、具有阳离子性基团 的聚合终止剂来导入阳离子性区域。另外，也可W通过利用公知的聚合法制备包含具有阳 离子性基团的重复单元的嵌段(典型地为由阳离子性区域形成的嵌段（阳离子性嵌段））和 由非阳离子性区域形成的嵌段(非阳离子性嵌段)的嵌段共聚物，从而获得主链端部具有阳 离子性区域的结构。其中，从能够在主链末端导入阳离子性基团的方面出发，优选通过使用 具有阳离子性基团的聚合引发剂来导入阳离子性区域。在运种情况下，阳离子性基团来自 聚合引发剂。作为具有阳离子性基团的聚合引发剂，例如可W举出具有氨基等有机阳离子 性基团的聚合引发剂。聚合引发剂优选为偶氮系引发剂。作为其具体例子，根据可适用的半 衰期溫度，可W举出2，2 ' -偶氮双(2-脉基丙烷）（V-50)、2，2 ' -偶氮双(2-( 2-咪挫嘟-2-基） 丙烷)盐酸盐等。作为使用链转移剂的方法，可W例示在氨基乙烧硫醇等具有氨基的硫醇类 的存在下进行了自由基聚合后，用盐酸等对其链单末端进行阳离子化的方法。在运种情况 下，也可W预先将氨基乙烧硫醇用盐酸等中和。上述方式中，阳离子性基团来自链转移剂。
[0037] 另外，在高分子Mc-end除主链W外还具有1个W上侧链的情况下，该侧链也可W是非 阳离子性的。例如，侧链可W显示与主链的非阳离子性区域相同的离子性。对于此处公开的 高分子Mc-end，除了位于主链的至少一个端部(适宜地为仅一个端部）的阳离子性区域W外， 可W是非阳离子性的。因此，此处公开的高分子Mc-end可W由位于主链的至少一个端部(适宜 地为仅一个端部)的阳离子性区域和非阳离子性区域构成。
[0038] 对高分子Mc-end的种类没有特别限制，例如可W