研磨用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在半导体器件制造工艺中使用的研磨用组合物及使用了该研磨用组 合物的研磨方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着LSI(大规模集成(Xarge Scale Integration))的高集成化、高性能 化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨山11日1]1；[cal mechanical polishing;CMP)法 也是其中之一，其是在LSI制造工序中、特别是多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦 化、金属插塞(plug)形成、嵌入布线(镶嵌布线)形成中频繁利用的技术。该技术例如在专利 文献1中被公开。
[0003] 近年来，CMP渐渐应用于半导体制造中的各工序，作为其一个实施方式，例如可W 举出在晶体管制作中的栅极形成工序中的应用。
[0004] 制作晶体管时，有时对多晶娃(polysilicon)、娃氮化物(氮化娃)之类的含Si材料 进行研磨，要求控制各含Si材料的研磨速率。例如，专利文献2中公开了如下研磨用组合物： 其含有胶态二氧化娃、W及具有横酸基或麟酸基的有机酸，且抑为2.5~5。根据专利文献2， 例如，在对与氮化娃和多晶娃等不同的含Si材料进行研磨时，通过使用该研磨用组合物，能 够提高含氮化娃的层的研磨速率，并且，能够选择性地抑制含多晶娃、改性多晶娃、氧化娃、 碳化娃、和氧化碳化娃等娃系化合物的层的研磨。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:美国专利第4944836号说明书 [000引专利文献2:日本特开2010-041037号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，即使利用上述专利文献2中所记载的研磨用组合物，也不能充分地控制含Si 材料的研磨速率，希望更进一步的改良。
[0011] 因此本发明的目的在于，提供一种能够充分控制含Si材料的研磨速率的研磨用组 合物。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。结果发现，通过在二氧化 娃表面固定化特定的官能团，能够令人惊奇地解决上述问题，从而完成了本发明。
[0014] 目P，本发明为一种研磨用组合物，其含有:在表面固定化有满足下述条件（1)和(2) 的至少一者的官能团而得到的二氧化娃、W及抑调节剂，
[0015] 条件(1):前述官能团具有氨基；
[0016] 条件(2):前述官能团具有面素基团。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明，可W提供能够充分控制含Si材料的研磨速率的研磨用组合物。
【具体实施方式】
[0019] W下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于W下的实施方式。此 外，在本说明书中，表示范围的^~r是指上且YW下"。此外，只要没有特别指出，操作 和物性等的测定是在室溫(20~25°C)/相对湿度40~50%的条件下进行测定。
[0020] <研磨用组合物〉
[0021] 本发明的第一技术方案为一种研磨用组合物，其含有:在表面固定化有满足下述 条件（1)和(2)的至少一者的官能团而得到的二氧化娃下记为"在表面固定化有特定的 官能团而得到的二氧化娃"或简记为"二氧化娃"）、W及抑调节剂，
[0022] 条件(1):前述官能团具有氨基；
[0023] 条件(2):前述官能团具有面素基团。
[0024] 通过本发明的研磨用组合物，能够充分控制含Si材料的研磨速率。发挥运样的效 果的详细理由并不明确，推测是由于W下的机理。
[0025] 在研磨用组合物中所含的二氧化娃的表面固定化的官能团满足条件（1)(官能团 具有氨基）时，通过使用该研磨用组合物可W降低娃氮化物的研磨速率。推测运是因为:通 过在二氧化娃表面固定化具有氨基的官能团，固定化有官能团的二氧化娃的Zeta电位变成 与原来的二氧化娃不同的值。该Zeta电位与娃氮化物的Zeta电位符号相同。其结果，在表面 固定化有具有氨基的官能团的二氧化娃与娃氮化物发生静电排斥，因此接触频率减少，研 磨受到抑制。
[0026] 另一方面，在研磨用组合物中所含的二氧化娃上固定化的官能团满足条件(2)(官 能团具有面素基团）时，可W提高多晶娃对娃氮化物的研磨选择性(即，选择比（=多晶娃的 研磨速率/娃氮化物的研磨速率)变大）。推测运是因为:通过在二氧化娃表面固定化具有面 素基团的官能团，作为研磨对象物的多晶娃和与面素基团发生亲核加成反应，娃原子与面 素基团键合。由此，多晶娃中的娃原子彼此的键合减弱，键变得容易断裂。其结果，多晶娃的 研磨速率提高。
[0027] 另一方面，虽然娃氮化物和面素基团也会发生亲核加成反应从而娃原子和面素基 团键合，但推测由于娃氮化物是牢固的晶体，因此没有表现多晶娃程度的高研磨速率。
[0028] 需要说明的是，上述机理是基于推测的，本发明不受上述机理的任何限定。
[0029] [二氧化娃]
[0030] 本发明的研磨用组合物必须含有在表面固定化有满足条件（1)和(2)的至少一者 的官能团而得到的二氧化娃。该二氧化娃在研磨用组合物中具有作为磨粒的功能。
[0031] 本发明的二氧化娃只要在表面固定化有满足条件（1)和（2)的至少一者的官能团 即可。即，本发明的二氧化娃包括如下的情况：（i)在表面仅固定化有具有氨基的官能团而 得到；（ii)在表面仅固定化有具有面素基团的官能团而得到；（iii)在表面固定化有具有氨 基和面素基团二者的官能团而得到；（iv)在表面固定化有具有氨基的官能团和具有面素基 团的官能团二者而得到。其中，从组合物的稳定性的观点出发，优选（i)或（ii)的情况。W 下，对(i)和(ii)的情况进行说明。
[0032] 对作为固定化官能团之前的原料的二氧化娃（W下，简记为"原料二氧化娃"）没有 特别限制，例如，可W举出气相二氧化娃、胶态二氧化娃等。其中，从研磨用组合物中的磨粒 的分散稳定性的观点出发，优选胶态二氧化娃。
[0033] 在表面固定化有具有氨基的官能团而得到的二氧化娃(上述(i)的情况)是具有氨 基的官能团被化学键合(例如，共价键合)在二氧化娃表面而得到的。
[0034] 对具有氨基的官能团没有特别限制，可W仅由氨基构成，也可W是氨基键合在连 接结构（linker structure)上而成的官能团。此外，在后者的情况下，1个官能团可W具有1 个氨基，也可W具有多个。对连接结构也没有特别限制，从研磨用组合物中的磨粒的分散稳 定性、反应性的观点出发，优选碳原子数2~5的直链或支链的、亚烷基(-Cn此η-)、氧亚烷基 (-OCn出η-)、亚芳基、或它们的组合。作为具有氨基的官能团的具体例，可W举出来源于后述 硅烷偶联剂的官能团。
[0035] 在表面固定化有具有面素基团的官能团而得到的二氧化娃(上述（ii)的情况)是 具有面素基团的官能团被化学键合(例如共价键合)在二氧化娃表面而得到的。
[0036] 作为面素基团，可W举出氣基团（-F)、氯基团（-C1)、漠基团（-化）、W及舰基团（- I)。其中，从组合物的安全性的观点出发，优选氯基团、漠基团、舰基团，更优选氯基团、漠基 团。
[0037] 对具有面素基团的官能团没有特别限制，可W仅由面素基团构成，也可W是面素 基团键合在连接结构上而成的官能团。此外，在后者的情况下，1个官能团可W具有1个面素 基团，也可W具有多个，在该情况下，面素基团可W是1种，也可W组合巧巾W上。对连接结构 也没有特别限制，从研磨用组合物中的磨粒的分散稳定性、反应性的观点出发，优选碳原子 数2~5的直链或支链的、亚烷基(-Cn此η-)、氧亚烷基(-OCn此η-)、亚芳基、或它们的组合。作 为具有面素基团的官能团的具体例，可W举出来源于后述硅烷偶联剂的官能团。
[0038] 对于二氧化娃，通常由Si化形成的一次颗粒发生聚集而构成二次颗粒。本发明的 在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃的平均一次粒径优选为5nmW上，更优选 为7nmW上，进一步优选为lOnmW上。随着平均一次粒径变大，有利用研磨用组合物的研磨 对象物的研磨速率提高的优点。
[0039] 另一方面，在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃的平均一次粒径优选 为150nmW下，更优选为120nmW下，进一步优选为lOOnmW下。随着平均一次粒径变小，有能 够抑制在使用研磨用组合物进行了研磨后的研磨对象物的表面产生划痕的优点。需要说明 的是，该平均一次粒径的值是基于通过BET法测定的比表面积算出的。
[0040] 本发明的在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃的平均二次粒径优选 为lOnmW上，更优选为15nmW上，进一步优选为20nmW上。随着平均二次粒径变大，有利用 研磨用组合物的研磨对象物的研磨速率提高的优点。
[0041] 另一方面，在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃的平均二次粒径优选 为200nmW下，更优选为ISOnmW下，进一步优选为150nmW下。随着平均二次粒径变小，有能 够抑制在使用研磨用组合物进行了研磨后的研磨对象物的表面产生划痕的优点。需要说明 的是，该平均二次粒径的值是基于通过使用了激光的光散射法测定的比表面积算出的。
[0042] 本发明的在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃可W使用合成品，也可 W使用市售品。此外，在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃可W仅单独使用1 种，也可w组合使用巧巾w上。
[0043] [二氧化娃的制造方法]
[0044] 对本发明的在表面固定化有特定的官能团而得到的二氧化娃的制造方法没有特 别限制，例如，可W通过对原料二氧化娃添加具有特定的官能团的硅烷偶联剂并使其反应，