研磨用组合物及研磨物制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及研磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物。详细而言，主要涉及硅晶 圆等半导体基板之类的基板的研磨中使用的研磨用组合物。
[0002] 本申请基于2013年2月21日提出申请的日本专利申请2013-032464主张优先权， 将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 被用作半导体装置的构成元件等的硅晶圆的表面通常经过打磨（lapping)工序 (粗研磨工序）和抛光（polishing)工序（精密研磨工序）而精加工为高品质的镜面。上 述抛光工序典型而言包括一次抛光工序（一次研磨工序）和最终抛光工序（最终研磨工 序）。作为涉及对硅晶圆等半导体基板进行研磨的用途中主要使用的研磨用组合物的技术 文献，可以举出专利文献1~4。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开第2012/043418号
[0007] 专利文献2 :日本专利申请公开2004-128089号公报
[0008] 专利文献3 :日本专利申请公开昭49-76470号公报
[0009] 专利文献4 :日本专利申请公开平8-113772号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011] 用于对硅晶圆等半导体基板之类的基板进行研磨的研磨用组合物（尤其是精密 研磨用的研磨用组合物）中，要求在研磨后能够实现雾度低且微小颗粒（光点缺陷（Light PointDefect;LPD))数少的表面的性能。面向所述用途的研磨用组合物中除了水及磨粒 之外，出于保护研磨对象物表面、提高润湿性等目的，多数情况含有水溶性聚合物。其中，作 为通用的水溶性聚合物，可以举出羟乙基纤维素。
[0012] 但是，由于羟乙基纤维素（HEC)为来自天然物（纤维素）的聚合物，与人为地使单 体聚合而得到的聚合物（以下也称为合成聚合物）相比，化学结构、纯度的控制性存在限 度。例如，与合成聚合物相比结构控制困难，因此，市场上可容易获得的ffiC的重均分子量、 分子量分布（重均分子量（Mw)相对于数均分子量（Mn)之比）的范围受限。另外，由于以 天然物作为原料，因此难以高度减少可能成为产生表面缺陷的原因的杂质、聚合物结构的 局部混乱（微聚集等）等，这样的杂质等的量、程度也容易波动。今后，可预测对研磨后的表 面品质的要求会越发严格，其中，如果能够提供在不将ffiC作为必需成分的组成中LH)数、 雾度的降低效果优异的研磨用组合物，则是有益的。
[0013] 鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种Lro数、雾度的降低效果优异的研磨 用组合物。关联的其他发明提供一种使用所述研磨用组合物制造研磨物的方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 由本说明书提供的研磨用组合物包含磨粒、水溶性聚合物和水。该研磨用组合物 中，作为上述水溶性聚合物，包含：根据以下的吸附比测定得到的吸附比小于5%的聚合物 A、和根据该吸附比测定得到的吸附比为5%以上且小于95%的聚合物B。此处，上述聚合物 B选自羟乙基纤维素以外的聚合物。
[0016][吸附比测定]
[0017] (1)准备试验液L0,其包含0. 018质量％测定对象聚合物及0. 01质量％氨，且剩 余部分由水构成。
[0018] (2)准备试验液L1，其包含0. 18质量％浓度的上述磨粒、0. 018质量％浓度的上述 测定对象聚合物及〇. 01质量％浓度的氨，且剩余部分由水构成。
[0019] (3)对上述试验液L1进行离心分离处理，使上述磨粒沉淀。
[0020] (4)由上述试验液L0中包含的上述测定对象聚合物的质量W0和对上述试验液L1 实施上述离心分离处理后的上清液中包含的上述测定对象聚合物的质量W1，通过下式算出 上述测定对象聚合物的吸附比。
[0021]吸附比（％ ) =[(W0-W1)/W0]X100
[0022] 使用所述的研磨用组合物时，通过组合使用相对于磨粒分别显示上述规定的吸附 比的聚合物A和聚合物B，能够有效地改善研磨用组合物的性能（例如LH)数的减少、雾度 的降低等性能）。
[0023] 作为上述聚合物B，可以优选采用重均分子量（Mw)相对于数均分子量（Mn)之比 (Mw/Mn;以下也称为"分子量分布"）为5. 0以下的聚合物。通过采用这样分子量分布窄的聚 合物B，能够实现防止研磨用组合物中的聚集物的产生、减少研磨后的表面的微小颗粒（光 点缺陷（LightPointDefect;LPD))数等效果。
[0024] 另外，作为上述聚合物B，可以优选采用Mw为IX104以上且小于25X10 4的聚合 物。从包含该聚合物B的研磨用组合物的过滤性、清洗性（从研磨后的表面的去除性）等 观点出发，优选满足上述Mw的聚合物B。
[0025] 作为上述聚合物B，从对磨粒、研磨对象物显示适度的吸附性、并且不易发生由吸 附性过高引起的聚集物的产生、清洗性的下降等的观点出发，可以优选采用非离子性的聚 合物。
[0026] 另外，作为上述聚合物B，从研磨性能改善的观点出发，可以优选采用包含氮原子 的聚合物（例如包含具有酰胺键的侧基的聚合物）。作为此处公开的技术中的聚合物B的 适宜的例子，可以举出包含氮原子的非离子性聚合物。
[0027] 作为可以优选用作上述聚合物A的聚合物的一个例子，可以举出聚乙烯醇。通过 组合使用聚乙烯醇和上述聚合物B作为水溶性聚合物，能够有效地改善研磨用组合物的性 能（例如LH)数的减少、雾度的降低等性能）。
[0028] 此处公开的研磨用组合物可以优选以除了磨粒、水溶性聚合物及水之外还包含碱 性化合物的方式使用。使用所述方式的研磨用组合物时，能够通过碱性化合物的作用提高 研磨效果。
[0029] 此处公开的研磨用组合物可以优选用于硅晶圆的研磨。使用组合包含上述聚合物 A和上述聚合物B的研磨用组合物时，能够实现更高品质的娃晶圆表面。
[0030] 根据本说明书，还可以提供使用此处公开的任意种研磨用组合物制造研磨物（例 如硅晶圆）的方法。该方法包括对研磨对象物供给研磨液（此处，所谓"液"意味着包括浆 料。）。另外，包括用上述研磨液对上述研磨对象物的表面进行研磨。根据所述制造方法， 能够制造高品质的研磨物（例如Lro数少且雾度低的研磨物）。
[0031] 此处公开的技术可以优选应用于硅晶圆的研磨、例如经过了打磨的硅晶圆的抛 光。作为特别优选的应用对象，可以举出硅晶圆的最终抛光。
【具体实施方式】
[0032] 以下，说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的 事项以外、且对本发明的实施为必需的事情，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技 术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实 施。另外，本说明书中，"重量"和"质量"、"重量％ "和"质量％"及"重量份"和"质量份" 作为同义词对待。
[0033] < 磨粒 >
[0034] 对此处公开的研磨用组合物中包含的磨粒的材质、性状没有特别限制，可以根据 研磨用组合物的使用目的、使用方式等适宜选择。作为磨粒的例子，可以举出无机颗粒、有 机颗粒、及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可以举出二氧化硅颗粒、氧化铝颗 粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化 锌颗粒、三氧化二铁颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗 粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的 具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)颗粒、聚（甲基）丙烯酸颗粒（此处，所谓（甲 基）丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。）、聚丙烯腈颗粒等。这样的磨粒可以单 独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0035] 作为上述磨粒，优选无机颗粒，其中，优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒。 作为此处公开的技术中可以使用的磨粒的适宜的例子，可以举出二氧化硅颗粒。例如，将 此处公开的技术应用于可以在硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物时，特别优选使用二氧 化硅颗粒作为磨粒。其理由是因为：在研磨对象物为硅晶圆时，如果使用包含与研磨对象 物相同的元素和氧原子的二氧化硅颗粒作为磨粒，则在研磨后不会产生与硅不同的金属或 半金属的残留物，不会担心由于硅晶圆表面的污染、与硅不同的金属或半金属扩散到研磨 对象物内部而导致的作为硅晶圆的电特性劣化等。作为从上述观点出发而优选的研磨用组 合物的一个方式，可以举出仅含有二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨用组合物。另外，二氧化硅 具有易于获得高纯度的物质的性质。也可以举出这一点作为优选二氧化硅颗粒作为磨粒的 理由。作为二氧化硅颗粒的具体例，可以举出胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅 等。从难以在研磨对象物表面产生划痕、能够实现雾度更低的表面这样的观点出发，作为优 选的二氧化硅颗粒，可以举出胶态二氧化硅及气相二氧化硅。其中，优选胶态二氧化硅。例 如，作为硅晶圆的抛光（特别是最终抛光）中使用的研磨用组合物的磨粒，可以优选采用胶 态二氧化硅。
[0036] 构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1. 5以上，更优选为1. 6以上，进一 步优选为1. 7以上。通过二氧化硅的真比重增大，在对研磨对象物（例如硅晶圆）进行研 磨时，研磨速度（每单位时间的去除研磨对象物的表面的量）能够提高。从减少研磨对象 物的表面（研磨面）产生的划痕的观点出发，优选真比重为2. 2以下的二氧化硅颗粒。作 为二氧化硅的真比重，可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。
[0037] 此处公开的技术中，研磨用组合物中包含的磨粒可以为一次颗粒的形态，也可以 为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。另外，也可以一次颗粒的形态的磨粒和二次 颗粒的形态的磨粒混合存在。对于优选的一个形态，至少部分磨粒以二次颗粒的形态包含 在研磨用组合物中。
[0038] 对磨粒的平均一次粒径DP1没有特别限制，从研磨效率等观点出发，优选为5nm以 上，更优选为l〇nm以上。从获得更高的研磨效果（例如雾度的降低、缺陷的去除等效果） 的观点出发，平均一次粒径DP1优选为15nm以上，更优选为20nm以上（例如超过20nm)。另 外，从易于获得平滑性更高的表面的观点出发，磨粒的平均一次粒径DP1优选为100nm以下， 更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。从易于获得更高品质的表面（例如减少了 LPD、PID(PolishingInducedEffect，抛光缺陷）等缺陷的表面）等的观点出发，此处公 开的技术也可以优选以使用平均一次粒径DP1为35nm以下（更优选为32nm以下、例如小于 30nm)的磨粒的方式实施。
[0039] 需要说明的是，此处公开的技术中，磨粒的平均一次粒径DP1例如可以由利用BET 法测定的比表面积S(m2/g)、通过平均一次粒径DP1 (nm) = 2720/S的式子算出。磨粒的比表 面积的测定可以使用例如MicromeriticsInstrumentCorporation制造的表面积测定装 置、商品名"FlowSorbII2300"进行。
[0040] 对磨粒的平均二次粒径DP2没有特别限定，但从研磨速度等观点出发，优选为10nm 以上，更优选为20nm以上。从获得更高研磨效果的观点出发，平均二次粒径DP2优选为30nm 以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上（例如超过40nm)。另外，从得到平滑性 更高的表面的观点出发，磨粒的平均二次粒径DP2适宜为200nm以下，优选为150nm以下，更 优选为l〇〇nm以下。从易于得到更高品质的表面（例如减少了LPD、PID等缺陷的表面）等 观点出发，此处公开的技术也可以优选以使用平均二次粒径DP2小于60nm(更优选为55nm 以下，例如小于50nm)的磨粒的方式实施。
[0041] 磨粒的平均二次粒径DP2可如下测定：将作为对象的磨粒的水分散液作为测定样 品，通过使用例如日机装株式会社制造的型号"UPA-UT151"的动态光散射法进行测定。
[0042] 磨粒的平均二次粒径DP2通常为磨粒的平均一次粒径DP1的同等以上（DP2/DP1> 1)， 典型的是大于DP1(DP2/DP1> 1)。虽然没有特别限定，但从研磨效果及研磨后的表面平滑性 的观点出发，磨粒的DP2/DP1通常在1. 2~3的范围内是适宜的，优选为1. 5~2. 5的范围， 更优选为1.7~2.3 (例如超过1.9且为2. 2以下）的范围。
[0043] 磨粒的形状（外形）可以为球形，也可以为非球形。作为形成非球形的磨粒的具 体例，可以举出花生形状（即落花生的壳的形状）、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。 例如，可以优选采用磨粒的大多数制成花生形状的磨粒。
[0044] 虽然没有特别限定，但是磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值（平均长径比） 优选为1. 〇以上，更优选为1. 05以上、进一步优选为1. 1以上。通过磨粒的平均长径比的 增大，能够实现更高的研磨速度。另外，从减少划痕等的观点出发，磨粒的平均长径比优选 为3. 0以下，更优选为2. 0以下，进一步优选为1. 5以下。
[0045] 上述磨粒的形状（外形）、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作 为把握平均长径比的具体的步骤，例如使用扫描型电子显微镜（SEM)，对于能够识别独立颗 粒的形状的规定个数（例如200个）的磨粒颗粒，描绘与各颗粒图像外接的最小的长方形。 然后，关于对各颗粒图像描绘出的长方形，将用其长边的长度（长径的值）除以短边的长度 (短径的值）所得的值作为长径/短径比（长径比）而算出。通过对上述规定个数的颗粒 的长径比进行算术平均，能够求出平均长径比。
[0046]<水溶性聚合物>
[0047] 此处公开的研磨用组合物含有水溶性聚合物。对水溶性聚合物的种类没有特别