专利名称：一种镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀磁半导体材料及其制备领域，尤其涉及一种具有较高铁磁转变温度的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料及其制备方法。
背景技术：
稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors, DMS)是指人为地将少量的磁性原子掺入非磁性半导体材料中，从而得到的磁性半导体材料，以此为基础可以制备出集磁、光、电于一体的新型半导体电子器件。由于在自旋电子学领域的应用潜力，稀磁半导体得到了很多科研工作者的关注[T. Dietl, A ten-year perspective on dilute magneticsemiconductors and oxides. Nature Materials9，965-974 (2010) ]。(Ga，Mn)As，(In，Mn)As, (Ga，Mn)N是典型的III-V族稀磁半导体，用Mn替代Ga或者In仅能获得亚稳态的化合 物，只能利用分子束外延技术生长出具有一定Mn掺杂浓度的薄膜。最近,一个磷族稀磁半导体块体材料Li (Zn, Mn) As被发现[Z. Deng etal. , NatureCommunications. 2 :422 (2011)]，其铁磁转变温度(也即居里温度，表示为T。)仅为50K，其中的砷元素可能污染环境，亦不利于大规模应用。获得具有更高铁磁转变温度且环境友好的的稀磁半导体材料，是开发其应用的一个前提要求。非磁半导体LaCuSO最先是通过氧化LaCuS2的方式得到，并且给出了其晶格结构[M. Palazzi，Acad. Sci.，Paris, C. R. 1981，292，789]。利用固相反应法得到的 LaCuOS 为 p型半导体[Y. Takano. ；K. Yahagi. ；K. Sekizawa. Physica A. 1995，206&207, 764]。LaCuOS 是宽能隙的半导体，其能隙达到 3. leV[Shin_ichiro Inoue, Kazushige Ueda, Hideo Hosonoand NoriakiHamada, Phys. Rev. B64, 245211 (2001)]。它与铁基超导体母体 LaFeAsO 具有相同的ZrCuSiAs结构。作为透明p_型材料,LaCuSO对实现半导体材料为基础的透明p_n结十分重要，在光电子器件领域是一个十分有吸引力的备选材料。如果在宽能隙的P-型氧化物半导体LaCuSO中通过Mn等磁性离子的掺杂而引入铁磁序，必将对其实际应用是一个巨大促进。
发明内容
针对现有技术中，稀磁半导体的铁磁转变温度(居里温度)较低，且可能造成环境污染的问题，本发明提供一种具有更高居里温度且环境友好的的稀磁半导体材料。一种镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料，化学式通式为LahSrxCu卜yMnyS0,其中 x = 0 0. I, y = 0. 05 0. I。当在非磁性半导体材料中掺杂少量的磁性原子时，使得原本无磁性的材料产生了磁性。本发明在非磁性半导体材料LaCuSO中引入磁性离子Mn2+来替代一部分Cu+，从而引入了磁矩，使非磁性半导体材料转变成为稀磁半导体材料，同时选择性地引入了 Sr2+替代晶格中部分La3+的位置，这样就引入了空穴型载流子，掺杂的Sr原子越多，空穴的浓度就越高，导电性能就越强。Sr掺杂引进的空穴也增强了 Mn2+离子磁矩之间的RKKY相互作用，有利于提高铁磁转变温度。这样使得原本的非磁性半导体材料转化为稀磁半导体材料，同时导电性能也有所提闻。由于Mn2+的浓度越高，材料中的磁矩越多，Sr含量越大，材料的导电性能越好。在一定的Sr掺杂浓度范围内，Sr含量越大，磁矩之间的相互作用也越强，居里温度就越高。但是该材料中Sr的固溶度有一定限制。因此，作为优选，所述的化学式组成为LahSrxCUi-yMriySO,其中 x = 0. 05 0. I, y = 0. 05 0. I。本发明还提供了所述镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，先将原料按比例混合充分反应后高压条件下压片，然后将压片经真空高温处理后煅烧，最终得到所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料。一种镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，包括如下步骤
(I)将原料La203、SrS、La、Cu、S和Mn按比例充分混合，在氩气保护下进行研磨，然后在450 550MPa的压强下进行冲压得到压片；(2)将所述压片密封在真空容器内，将真空容器放在管式炉中升温，然后恒温煅烧，得到所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料。作为优选，所述研磨时间为20 40min ;使反应物颗粒尽可能细，混合均匀，加速了固相反应的进行。作为优选，所述真空容器为真空石英管；所述真空石英管中的真空度优于0. IPa0在真空条件下，反应物之间不受空气中氧气等气体的影响，在一定程度上降低了氧化物等杂质的生成。所述的升温条件为经1800 2200min升温到1223 ±50K。所述的恒温煅烧条件为1223 土 50K下煅烧1800 2200min。经煅烧过程，可使晶型发生转变，最终得到以块体形式稳定存在的单相多晶块体，即所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料。本发明采用Mn2+替代Cu+的方法引入磁矩，然后用Sr部分替代La引入空穴型载流子，通过以上掺杂可以很好的控制该半导体的导电性和磁性，获得了铁磁转变温度(居里温度)更高的ZrCuSiAs型结构的稀磁半导体，该稀磁半导体材料具有很高铁磁转变温度，居里温度T。提高到199K，且不含有As等剧毒元素。本发明得到的镧锶铜锰硫氧作为一种新的稀磁半导体材料，在自旋电子学、量子计算、透明半导体、发光材料等领域具有广阔的应用前景。
图I为本发明镧银铜猛硫氧稀磁半导体材料LahSrxCu1IMnySO的晶格结构示意图；图2 为本发明 LahSrxCivyMnySO(X = 0. 05,0. 075,0. l,y = 0. 075)的室温粉末 X射线衍射图谱；其插图展示了晶格常数a、c随Sr掺杂量X的变化；图3 为本发明 LahSi^CiVyMnySCKx = 0. 05,0. 075,0. l,y = 0. 075)的电阻率随温度变化的曲线；图4为本发明LahSrxCivyMnySO(x = 0. 05,y = 0. 075)的磁化率随温度变化的曲线；其插图是T = 2K时磁化强度M随磁场H的变化；
图5为本发明LahSrxCivyMnySO(x = 0. 05,y = 0. I)的磁化率随温度变化的曲线，其插图是该样品在T = 2K时磁化强度M随磁场强度H的变化。
具体实施例方式实施例II)将La203、SrS> La、Cu S和Mn粉等原料按照La、Sr、Cu、Mn、S、0等元素摩尔比0.95 0. 05 0.925 0. 075 I I充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在大约500MPa的压强下进行冲压得到压片；2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，然后放入管式炉中经2000分钟升温到1223K，然后在1223K煅烧2000分钟，然后冷却到室温，得到多晶块体，其晶格结构如图I所示。从图2中可以得知，利用以上过程得到的样品主相为具有四方结构(ZrCuSiAs型)的 Laa95Sratl5Cua 925Mnnatl75SO 化合物(主相彡 99% )。除少量 *、个、# 标示的 SrS、(La，Sr)Mn03、MnS杂相外(杂相含量少于I %)，所有的X射线衍射峰都能够进行指标化，样品的晶胞参数为a=3.995 A,c=8.516 A。从图3可以看出，在常温下其电阻率为数十欧姆厘米的量级，随着温度降低，电阻率迅速下降，在低温下达到几百欧姆厘米，为典型的半导体行为。随着Sr掺杂量的增加，电阻率逐渐减小。从图4中可以得知，合成的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料具有较好的铁磁性质其铁磁转变温度T。达到了 180K，超过了目前已经公开报道的稀磁半导体块体材料的最高铁磁转变温度，并且从其插图中可以看出，在H = 5k0e时饱和磁矩达到了 0. 79 u B/Mn,说明镧锶铜锰硫氧作为一种新型的稀磁半导体材料具有巨大的应用优势。实施例2I)将La2O3、SrS> La、Cu、S和Mn粉等原料按照La、Sr、Cu、Mn、S、0等元素摩尔比0.95 0. 05 0. 9 0. I I I充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在大约500MPa的压强下进行冲压得到压片；2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，然后放入管式炉中经2000分钟升温到1273K，然后在1273K煅烧2000分钟，然后冷却到室温，得到多晶块体，其晶格结构如图I所示。用以上过程得到的样品主相为具有四方结构的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体Laa95Sratl5Cutl9MnaiSOtj从图5中可以得知,所合成的Laa95Sraci5Cutl9Mna #0稀磁半导体材料具有很好的铁磁性质其铁磁转变温度T。达到了 157K，并且从其插图中可以看出，在H =5k0e时饱和磁矩达到了 I. 06 iiB/Mn，说明镧锶铜锰硫氧作为一种新型的稀磁半导体材料，在实际应用上具有优势。实施例3-7表I 是 LahSrxCu1IMnySO(X = 0 0. I, y = 0. 05 0. I)样品的原料配比、煅烧温度、铁磁转变温度和晶胞参数。表I
权利要求
1.一种镧银铜猛硫氧稀磁半导体材料,其特征在于，化学式组成为=LahSrxCivyMnySO,其中 X = 0 0. I, y = 0. 05 0. I。
2.根据权利要求I所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料，其特征在于，化学式组成为LahSrxCUi-yMriySO,其中 x = 0. 05 0. I, y = 0. 05 0. I。
3.根据权利要求I或2所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将原料La203、SrS、La、Cu、S和Mn按比例充分混合，在氩气保护下进行研磨，然后在450 550MPa的压强下进行冲压得到压片； (2)将所述压片密封在真空容器内，将真空容器放在管式炉中升温，然后恒温煅烧，得 到所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料。
4.根据权利要求3所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为20 40min。
5.根据权利要求3所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述真空容器为真空石英管。
6.根据权利要求3所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述真空石英管中的真空度优于0. IPa0
7.根据权利要求3所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的升温条件为经1800 2200min升温到1173 1273K。
8.根据权利要求3所述的镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于，所述的恒温煅烧条件为1173 1273K下煅烧1800 2200min。
全文摘要
本发明公开了一种镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料，化学式组成为La1-xSrxCu1-yMnySO。本发明还公开了该镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料的制备方法，将原料混合，在氩气保护下充分研磨，然后在一定的压强下冲压；将得到的压片密封在真空容器内，放在管式炉中升温，再恒温煅烧，即得到镧锶铜锰硫氧稀磁半导体材料。本发明采用Mn2+替代Cu+的方法引入磁矩，然后用Sr部分替代La引入空穴型载流子，通过以上掺杂可以很好的控制该半导体的导电性和磁性，获得了居里温度更高的ZrCuSiAs型结构的稀磁半导体，该稀磁半导体材料具有很高铁磁转变温度，居里温度TC提高到199K，且不含有As等剧毒元素。
文档编号H01L43/10GK102956814SQ20121047515
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者许祝安, 杨小军, 曹光旱 申请人:浙江大学