用于近井地带的钡锶钙除垢解堵剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于油田近井地带的除垢解堵剂及其制备方法，特别涉及一种用 于油田的硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡的除垢解堵剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在油气资源的开发过程中，利用注水来提高采收率的方法已广泛在国内各大油田 应用。由于所注的水和储层当中均含有丰富的Ca2+、Ba2+、Sr2+等阳离子和S0 42阴离子，当 这类阳离子和阴离子相遇时就会生成硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等难溶盐，导致在注水地层、 油套管、集输管线、地面设备出现结构现象，严重影响油气资源的开采。另外，因绝大多数的 钻井液多使用重晶石加重，在储层的近井地带极容易造成孔隙堵塞，尤其是在钻水平井过 程中，这种现象尤为严重。解决这一问题的常规方法是酸洗，但酸洗带来的问题是对设备腐 蚀严重，且由于酸不能溶解硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等无机盐。未溶解的硫酸钙、硫酸钡、硫 酸锶等无机颗粒容易对储层造成二次伤害。
[0003] 解决上述问题的两个途径是：（1)阻止硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等的形成和聚集； (2)对已形成的垢或孔隙堵塞进行清除和解堵。现有的专利报道多为第一种途径。已 公开专利CN201110314543.7发明了一种硫酸钡锶阻垢剂，含有聚环氧琥珀盐酸、多胺基 多醚基甲叉膦酸、ZG-558阻垢剂（是由马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、次磷酸钠共聚而成）、 聚季铵盐、水等成分。机理是通过螯合剂络合钙、锶、钡等二价离子，阻止其与硫酸根接 触生成难溶无机盐，并通过阻止难溶盐晶体聚集增长等方式来阻止水垢的形成；已公开 专利CN201210404432.X、CN201210408497. 1、CN201210484135. 0 等公开了 阻垢剂的阻垢 性能及影响因素的测试方法；但是，这种途径只能减缓结垢，不能彻底抑制。因此，还需 要有第二种途径。目前已有关于除垢剂的发明报道，如西安石油大学申请的已公开专利 CN201410097184. 8涉及一种硫酸钡、硫酸锶除垢剂及其制备方法，其配方的主剂是一种含 氮多元羧酸。此外，已公开专利CN201210480955. 2、CN201210478949. 3、CN201210480940. 6、 CN201210484037. 7、CN201210484180. 6、CN201210483230. 9、CN201210486464. 9、 CN201210486482. 7等公开了除垢剂的影响因素及性能的测试方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于油田中的含有硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等组分的 水垢的清除和因加重剂硫酸钡造成的储层堵塞的解堵的用于近井地带的钡锶钙除垢解堵 剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种制备该兼具除垢解堵和抑制黏土膨胀功能的用 于近井地带的钡锶钙除垢解堵剂的制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的用于近井地带的钡锶钙除垢解堵剂，包括聚胺羧酸 盐溶液，占聚胺羧酸盐溶液总质量3%~10%的非离子型表面活性剂表面活性和占聚胺羧 酸盐溶液总质量2%~8%的破乳剂；所述聚胺羧酸盐溶液由摩尔比为1. 05~1. 5:1的有 机胺和环氧氯丙烷混制备的聚胺中间体与等摩尔量的氯乙酸和碱混合制备的氯乙酸盐反 应制备而成，所述氯乙酸与所述有机胺的摩尔比为2. 5~5:1。
[0007] -种用于近井地带的钡锶钙除垢解堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)制备聚胺：
[0009] 室温条件下，将有机胺溶于1~2倍质量的水中，冰水浴控温，搅拌同时缓慢滴加 环氧氯丙烷，所述有机胺与所述环氧氯丙烷的摩尔比为1. 05~1. 5:1，滴加结束后恢复至 室温条件下继续搅拌1~2h，然后升温至50°C~70°C搅拌3~5h，停止加热，冷却至室温， 即得到聚胺中间体溶液；
[0010] (2)制备聚胺羧酸盐：
[0011] 控温1~5°C温度范围内，将氯乙酸溶于2倍质量的水中，所述氯乙酸与步骤（1) 中所述有机胺的摩尔比为2. 5~5:1，搅拌同时缓慢滴加与氯乙酸等摩尔量的碱溶液或略 多于氯乙酸摩尔数的碱溶液，使所述氯乙酸中的氢离子完全被碱溶液中的氢氧根离子重 合，制得对应的氯乙酸盐溶液，反应过程中用冰水浴控温，控制反应液温度不超过30°C(反 应温度可以在5~30°C之间浮动）；
[0012] 将得到的氯乙酸盐溶液加入到步骤（1)中制得聚胺中间体溶液中，室温下搅拌 10~20min，然后滴加碱溶液调节溶液pH至10~12,再升温至50~60°C之间反应4~ 6h，即得到聚胺羧酸盐溶液；
[0013] (3)制备除垢解堵剂：
[0014] 在步骤⑵制得的聚胺羧酸盐溶液中加入占聚胺羧酸盐溶液总质量3%~10% 的非离子型表面活性剂表面活性剂和占聚胺羧酸盐溶液总质量2 %~8 %的破乳剂，搅拌 15~30min至混合均匀，即得到钡锶钙除垢解堵剂。
[0015] 步骤⑴中的所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
[0016] 步骤⑵中的所述碱溶液为30wt%的氢氧化钠溶液或30wt%的氢氧化钾溶液。
[0017] 步骤（3)中的所述非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子型表面活 性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂。
[0018] 优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂为0P-7或0P-9。
[0019] 优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂为AE0-7或AE0-9。
[0020] 步骤（3)中的所述破乳剂为AP型破乳剂和AE型破乳剂。
[0021] 优选地，所述AP型破乳剂为AP8051、AP212、AP134或AP136破乳剂。
[0022] 优选地，所述AE型破乳剂为AE1910、AE9901 型、AE0604、AE31 或AE8031。
[0023] 该近井地带的钡锶钙除垢解堵剂配方中以具有极强的螯合能力的聚胺多羧酸盐 为主剂，在碱性条件下溶解硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等难溶无机盐，且具有优越的防膨抑制 能力和分散能力，起到抑制地层中粘土膨胀运移、阻止难溶无机盐聚集结垢，大大降低除垢 剂对储层的二次伤害；另外，在配方中还优选了表面活性剂和破乳剂，其作用在于一方面可 清洗水垢表面的浮油，有利于螯合剂与水垢的直接接触；另一方面可防止在施工过程中除 垢剂造成储层水锁；同时有利于固体微粒的分散而不聚沉。
[0024]该近井地带的钡锶钙除垢解堵剂对硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙等难溶盐具有良好的 清除效果，除垢率>40%;同时，该具有防膨抑制性能，粘土膨胀降低率率>80%，对设备的腐 蚀性轻微，且不会造成水锁。能有效的对近井储层解堵，提高储层渗透率，进而提高油气资 源的采收率。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述。但不应将 此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况 下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围 内。
[0026] 实施例1
[0027] (1)聚胺的制备：
[0028] 在室温条件下，将50mL三乙烯四胺溶于50mL的水中，冰水浴并搅拌的情况下缓慢 滴加24. 9g环氧氯丙烷，且滴加的过程中控制反应温度在5~30°C，滴加结束后恢复至室 温条件下继续搅拌lh，然后升温至60°C继续搅拌4h，停止加热，冷却至室温，制得聚胺中间 体；
[0029] (2)聚胺羧酸盐的制备：
[0030] 将109g氯乙酸溶入218g的2°C冰水中，冰水浴控温，搅拌同时向其中缓慢加入 154g质量分数为30%的氢氧化钠溶液，控制反应液温度不超过30°C，将反应制得氯乙酸钠 溶液加入到步骤（1)制得聚胺溶液中，搅拌lOmin，然后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液 调节溶液pH至12,再升温至50°C反应6h，制得聚胺羧酸盐溶液；
[0031] (3)除垢解堵剂的制备
[0032] 在步骤（2)制得的聚胺羧酸盐溶液中加入50g脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂 AE0-9和40gAP型破乳剂AP212,混合均匀即得到该近井地带的钡锶钙除垢解堵剂。
[0033] 实施例2
[0034](1)聚胺的制备：
[0035] 在室温条件下，将50mL二乙烯三胺溶于lOOmL的水中，冰水浴并搅拌的情况下缓 慢滴加40g环氧氯丙烷，且滴加的过程中控制反应温度在5~30°C，滴加结束后恢复至室 温条件下继续搅拌lh，然后升温至60°C继续搅拌5h，停止加热，冷却至室温，制得聚胺中间 体；
[0036] (2)聚胺羧酸盐的制备：
[0037] 将172g氯乙酸溶入344g的2°C冰水中，冰水浴控温，搅拌同时向其中缓慢加入 2