氧化镧掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电介质储能材料领域，尤其是设及一种高储能、快速充放电、高转换效 率的氧化铜渗杂妮酸锁领基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，脉冲技术作为各种电子系统中的重要的组成部分，已广泛应用于电子计 算机、电视、通信、雷达、遥测遥控、自动控制、无线电导航和测量技术等领域。评判一种脉冲 功率系统的优越性，主要有两个参数，一是其存储能量的大小;二是其放电的速度。因此，其 储存的能量成为评判脉冲功率系统好坏的主要参数。由于目前的介电材料储能密度较低， 使得电容器体积过大，在整个脉冲功率系统中，储能装置的体积占据了整个逆变设备体积 的40%左右。随着脉冲技术的不断发展，作为脉冲功率系统的核屯、技术，脉冲电源有着越来 越高的要求，如轻量化、小型化，因而对脉冲功率设备中的储能元件的储能提出了更高的要 求。提高储能装置的储能密度，快速充放电，高转换相率，成为脉冲功率系统轻量化、小型化 的主要方法。随着科学技术的不断发展，储能电容器仍然具有较大的发展空间，目前提高其 储能密度的关键是研发具有高储能、快速充放电、高转换效率的介电材料。因此，各国材料 工作者正积极探索研究具有高介电常数、低接电损耗和高耐压强度的介质材料。
[0003] 目前，妮酸锁领基玻璃陶瓷储能材料是在高压高储能方面应用被认为是一种很有 前途的新型储能材料，是采用高溫烙融-快速冷却法制备出玻璃基体，再经过可控析晶法制 备成。与传统妮酸锁领陶瓷材料相比，妮酸锁领基玻璃陶瓷具有一些很明显的优势，例如， 晶粒细小基本已经达到纳米级别，结构致密，基本无孔桐，能大大提高耐击穿性能，在介电 材料领域中拥有广阔的应用前景。然而与传统的玻璃材料相比，其又具有高介电常数特点， 原因在于在玻璃基体中析出了高介电常数相妮酸锁领。
[0004] 虽然与传统的铁电陶瓷材料相比，妮酸锁领基玻璃陶瓷材料一些很明显的优势， 但是由于其微观结构中仍然存在着晶粒团聚现象，电荷聚集在玻璃基体和晶相界面出使得 其耐击穿场强远低于理想值，充放电转换效率低;与传统的玻璃材料相比，虽然介电常数虽 有较大的提高，但玻璃陶瓷容易析出低介电常数的相，运也使得其介电常数有所降低。综合 起来影响其储能密度的提高。
[0005] 目前，为了解决运类问题，有许多学者研究了添加氧化物对玻璃陶瓷储能特性的 影响。Wang. X. R.等人研究了添加不同含量的Μη化对妮酸锁领玻璃陶瓷介电性能的影响，研 究表明，随着Μη化的逐渐增大，介电常数先增大后减少，同时妮酸锁领玻璃陶瓷微观结构也 有所改变(具体内容详见2012年第38卷Ceramics International第57至60页）；还有很多学 者通过添加稀±氧化物来改善显微结构，提高介电常数和储能密度(具体内容详见2013年 第96卷第2期化urnal of American Ceramic Society第372至375页，2011 年第65卷第4期 Script Materialia第296至299页）。
[0006] 中国专利CN 102432290A公开了一种渗杂La2〇3的错铁酸铅反铁电陶瓷，其原料组 分及其摩尔百分比含量为饥l-χLaχ(Zr日.7日Ti日.3日）l-x/403，式中x = 0.07~0.18，采用传统的氧 化物混合方法、常压烧结，制得反铁电陶瓷材料。首先该专利设及的材料属于反铁电陶瓷储 能材料，而本申请专利是铁电玻璃陶瓷储能材料，而且该专利没有给出储能密度，充放电速 率W及转化效率等具体数据，而本申请专利给出了具体数值，并且材料的性能良好。其次该 专利材料中还有铅元素不利于环境保护，本申请专利避开了对环境有害的原料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度、快 速充放电、充放电转换效率高的氧化铜渗杂妮酸锁领基玻璃陶瓷材料组成及其制备方法。
[0008] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0009] 氧化铜渗杂妮酸锁领基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，WBaC〇3、SrC〇3、师2〇5、 Si02、Al203、B203、La203为原料，按20BaC03-20SrC03-20Nb20日-33.5Si02-5Al203-1.5B203- xLa2化摩尔比进行配料，其中0含X含3，作为优选的实施方式，0.05含X < 2。
[0010] 氧化铜渗杂妮酸锁领基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，采用W下步骤：
[0011] (1) WBaC〇3、SrC〇3、帅20日、Si〇2、Al2〇3、B203、La2〇3为原料，按20BaC03-20SrC0广 20Nb2〇5-33.5Si〇2-5Al2〇3-1.5 化 〇3-吐曰2〇3 摩尔比进行配料；
[001^ (2)将步骤（1)的配料经滚磨混料20~2地后，80~120°C烘干，并在1450~1580°C 高溫烙化，制得烙融状态玻璃液；
[0013] (3)将步骤(2)制得的高溫烙体诱注至500~680°C预热的铜模具中，去应力退火4 ~化，制得透明玻璃，切割成玻璃薄片；
[0014] (4)将步骤(3)制得的玻璃薄片在进行1030~115(TC受控析晶，制得氧化铜渗杂妮 酸锁领基玻璃陶瓷储能材料。
[0015] 步骤（1)所述的 8曰(：〇3、5祐〇3、抓2〇5、51〇2、412〇3、82〇3、1^曰2〇3的纯度大于99.5*1%。
[0016] 步骤(2)所述的滚磨混料的时间优选20~22h，所述的高溫烙化的溫度优选1510~ 1560°C，所述的高溫烙化的时间优选2~化。
[0017] 步骤(3)所述的去应力退火的溫度优选620~670°C，所述的去应力退火的时间优 选5~化。
[0018] 步骤(4)所述的受控析晶的溫度优选1050~112(TC，保溫时间优选2.5~3.化。
[0019] 通过本发明的材料组成W及制备方法所制备妮酸锁领基玻璃陶瓷，不仅能够有效 改善材料的微观结构，减少晶粒团聚现象，而且能够有效的提高击穿电压，从而使其理论密 度得到明显提高，更重要的是运种材料的机械加工性能优良，能够机械打磨加工成80ymW 下厚度的薄片，为后续小型化器件加工提供可能，最重要的是运种妮酸锁领基玻璃陶瓷充 放电时间短（18ns)，充放电转化效率高(89.1%)，能够广泛应用于电子计算机、电视、通信、 雷达、遥测遥控、自动控制、无线电导航和测量技术等领域电子系统的脉冲技术中，具有很 大的应用前景。
[0020] 基于本发明公开是摩尔比进行配料制备的妮酸锁领基玻璃陶瓷，通过改变氧化铜 摩尔比，制备的性能优良的玻璃陶瓷储能材料，其微观结构明显改善，晶粒团聚现象明显减 少，耐击穿场强显著提高；随着La2〇3摩尔比增大，耐击穿场强一直增大，当x = 0.2时，25°C 100化频率下的介电常数达到了达到92.4,此时耐击穿场强达到1325.5kV/cm，理论储能密 度达到7.2J/cm3，充放电周期18ns，充放电转换效率89.1 %。
[0021 ]与现有技术相比，本发明具有W下特点：
[0022] 1)添加的适当La2〇3，能够明显地改善显微结构，抑制晶粒团聚现象的发生，并能有 效的提高耐击穿场强，从而使其理论密度得到明显提高；
[0023] 2)制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用，制得的妮酸锁领基玻璃陶瓷 储能材料的晶相结构规整；
[0024] 3)通过本发明的材料组成W及制备方法所制备的领棚侣娃玻璃系妮酸锁领基玻 璃陶瓷机械加工性能优良，能够机械打磨加工成80ymW下厚度的薄片，为后续小型化器件 加工提供可能；
[002引4)添加的适当La203,其理论储能密度较高(7.2J/cm3)，充放电周期快（18ns)，充放 电转换效率高(89.1%)。
【附图说明】
[00%]图1是实施例1~5中的玻璃陶瓷的XRD图；
[0027]图2是实施例1~5中的玻璃陶瓷的SEM图；
[00%]图3是实施例1~5中的玻璃陶瓷的介电溫谱图；
[0029] 图4是实施例1~5中的玻璃陶瓷的耐击穿场强的Weibull分布图；
[0030] 图5是实施例2中的玻璃陶瓷的I-t曲线和P-t曲线。
[0031] 图中，Er为介电常数，tanS为介电损耗，Ebds为耐击穿场强。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033] 本领域技术人员可由本说明书所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功 效。本发明还可W通过另外不同的【具体实施方式】加 W实施或应用，本说明书中的各项细节 也可W基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0034] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置。
[0035] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可W存在其他方法步骤或在运些明确提到的步骤之间还可W插入其他方法步骤，除非另 有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为 限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无 实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0036] 如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：°C = 摄氏度;皿=微米;mm =毫米;cm =厘米;mol =摩尔；h =小时;min =分钟;wt% =质量百分 比;mol % =摩尔百分比。各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说 明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。
[0037] 实施例1
[0038] 高储能密度、快速充放电的氧化铜渗杂的妮酸锁领基玻璃陶瓷材料：
[0039] 1) W 纯度大于 99.5wt % 的 BaC〇3、SrC〇3、抓205、Si〇2、Al2〇3、B203、La2〇3 为原料配料， 上述各组分的摩尔百分比为20 %、20 %、20 %、33.5%、5%、1.5%、0%，经球滚混料20h后， 烘干，在1550°C高溫烙化化；
[0040] 2)将步骤1)获得的高溫烙体诱注至金属模具中，在650°C溫度去应力退火化，然后 经切割获得厚度为1.5mm左右的玻璃薄片；
[0041] 3)将步骤2)制得的玻璃薄片在iiocrc保溫化进行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
[00创 XRD如图1所示，该组分的XRD扫描图谱中有两项分别为Bao.27Sr0.75Nb205.78和 BaAl2Si208; SEM如图2所示，能够明显的观察出该组分晶粒团聚现象明显;介电性能如图3所 示;耐压性能测试如图4所示;储能密度如表1所示。
[0043] 实施例2
[0044] 高储能密度、快速充放电的氧化铜渗杂的妮酸锁领基玻璃陶瓷材料：
[0045] 1) W 纯度大于 99.5wt % 的 BaC〇3、SrC〇3、抓205、Si〇2、Al2〇3、B203、La2〇3 为原料配料， 上述各组分的摩尔百分比为20 %、20 %、20 %、33.5%、5%、1.5%、0.2%，经球磨混料20h 后，烘干，在1550°C高溫烙化化；