无铅铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高d33无铅铌酸锶钙钠钨青铜型 压铁电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的进步和人类的发展，电子元件的微型化和环保化对铁电陶瓷提出了新 的要求，即要求铁电器件小型化、片式化、薄膜化、集成化、无铅化。另外，由于使用条件越来 越苛刻，要求铁电陶瓷在较宽温度范围内具有较高介电铁电性能，而目前的材料体系不能 满足要求。从20世纪70年代开始，驰豫型铁电体因为其高介电特性和大电致伸缩效应引起 了工程界的关注，从而在多层陶瓷电容器、新型电致伸缩器件方面具有巨大的应用前景。钨 青铜结构无铅铌酸盐材料具有灵活多变的晶体结构优势和丰富的物理性能特征，随着组成 调节和结构变化可表现出奇特的介电、铁电、压电、热释电、非线性光学效应和光电效应等， 已成为一种重要的功能材料，也是无铅铁电材料研究和器件研发的关键材料。因此，探索无 铅及高介电铁电性能的铁电陶瓷材料新体系成为铁电陶瓷材料研究和器件发展亟待解决 的关键问题之一。但钨青铜结构无铅铌酸盐材料在高温烧结过程中由于钨青铜本身的生长 习性，其在(001)方向的生长速度快，很容易产生各相异性的棒状晶体，从而恶化烧结行为、 降低致密度。鉴于以上叙述，提供一种稳定的、可低温烧结的、高性能的高介电常数压铁电 陶瓷材料是工业应用的迫切需求。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种在较低预烧温度和烧结温度下具有较 高介电铁电性能、高d33的无铅铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制 备方法。
[0004] 解决上述技术问题所采用的方案是该陶瓷材料的通式为Sr1 .85Ca〇. isNaNbsOis+x wt. %M，其中x wt. %代表M占 Sri.85Ca〇.i5NaNb5〇i5的质量百分比；所述的M代表Bi2〇3、x的取 值为0.10~0.20;或1代表1^2〇) 33的取值为0.10~0.25;或1代表〇103的取值为0.10~ 0.15〇
[0005] 上述的M代表Bi2O3时，X的取值优选为0.10~0.15。
[0006] 上述的M代表Li2CO3时，X的取值优选为0.20。
[0007] 本发明高d33无铅铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组 成：
[0008] 1、配料
[0009] 按照通式3=.8$&().15他恥 5015+叉￥1%1的化学计量比，称取原料他2〇)3、3^03、 Nb2〇5、CaC〇3、M并装入尼龙罐中，以错球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨12~18 小时，分离锆球，将原料混合物在80~100°C下干燥5~10小时，用研钵研磨，过80目筛。
[0010] 2、预烧
[0011] 将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密 度为1.5g/cm3,加盖，置于电阻炉在1000~1300°C下预烧3~5小时，自然冷却至室温，用研 钵研磨，得到预烧粉。
[0012] 3、二次球磨
[0013]将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨10~ 12小时，分离锆球，将预烧粉在80~100°C下干燥5~10小时，用研钵研磨，过160目筛。
[0014] 4、造粒、压片
[0015]向过160目筛后的预烧粉中加入其质量40%~50%的质量分数为5%的聚乙烯醇 水溶液，造粒，过80~120目筛，用粉末压片机压制成圆柱状坯件。
[0016] 5、烧结
[0017]将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，并在氧 化锆平板周围铺满预烧粉，先用380分钟升温至500°C，保温2小时，再以3°C/分钟的升温速 率升温至1200~1400°C，烧结3~5小时，随炉自然冷却至室温。
[0018] 6、烧银
[0019] 将步骤5烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6mm厚，用酒精搽拭干净，在其上 下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至 室温。
[0020] 7、极化
[0021] 将步骤6烧银后的陶瓷置于180~250°C空气气氛中，在lkV/mm电场下极化10分钟， 2kV/mm电场极化20分钟，3kV/mm电场极化30分钟，4kV/mm电场极化40分钟，得到高d33无铅银 酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料。
[0022]上述步骤2中，优选将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙 棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉在1100~1200°C下预烧4小时，自然冷 却至室温，用研钵研磨，得到预烧粉。
[0023] 上述步骤5中，优选将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密 闭匣钵中，并在氧化锆平板周围铺满预烧粉，先用380分钟升至500°C，保温2小时，再以3°C/ 分钟的升温速率升温至1250~1350°C，烧结4小时，随炉自然冷却至室温。
[0024] 本发明的无铅铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料具有较低的介电损耗，较高的 最大介电常数，弛豫性明显增强，即陶瓷材料在较宽温度范围内具有较大的介电常数，此外 该陶瓷材料具有较好的铁电性能，通过掺杂改性，降低矫顽场，高温空气极化，大幅度提高 了陶瓷材料的d 33,使陶瓷材料的压电性能发挥出来。本发明陶瓷材料的制备方法简单、重复 性好、成品率高。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1~3制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的XRD图。
[0026] 图2是实施例4和5制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的XRD图。
[0027]图3是实施例6~9制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的的XRD图。
[0028]图4是实施例1制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的介电温谱和介电损 耗图。
[0029] 图5是实施例4制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的介电温谱和介电损 耗图。
[0030] 图6是实施例8制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的介电温谱和介电损 耗图。
[0031] 图7是实施例1~3制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的铁电性能分析 图。
[0032] 图8是实施例4和5制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的铁电性能分析 图。
[0033] 图9是实施例6~9制备的铌酸锶钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料的铁电性能分析 图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0035] 实施例1
[0036] 1、配料
[0037]按照Sn.85Cao.15NaNb5015+0.1 Owt. ^Bi2O3的化学计量比，称取原料Na2CO31.5792g、 CaCO3O · 4510g、Nb2〇519 · 7652g、SrC038 · 2046g、Bi2030 · 03g，混合均匀，将原料混合物装入尼 龙罐中，加入无水乙醇和锆球，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.2,用球磨机401转/ 分钟充分混合球磨16小时，分离锆球，将原料混合物置于干燥箱内80°C干燥12小时，用研钵 研磨30分钟，过80目筛。
[0038] 2、预烧
[0039] 将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密 度为1.5g/cm3,加盖，置于电阻炉内1200°C预烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨10分 钟，得到预烧粉。
[0040] 3、二次球磨
[0041]将预烧粉装入尼龙罐中，加入无水乙醇和锆球，用球磨机401转/分钟充分混合球 磨12小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内80°C干燥10小时，用研钵研磨10分钟，过160目 筛。
[0042] 4、造粒、压片
[0043]向IOg过160目筛后的预烧粉中加入5g质量分数为5%的聚乙稀醇水溶液，造粒，过 120目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用粉末压片机在 IOOMPa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。
[0044] 5、烧结
[0045] 将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，并在氧 化锆平板周围铺满预烧粉以补偿组分的挥发，先用380分钟升至500°C，保温2小时，排除有 机物，再以3°C/分钟的升温速率升温至1330°C，烧结4小时，随炉自然冷却至室温。
[0046] 6、烧银
[0047] 将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个样品表面用320目的砂纸打磨，然后用800目 的砂纸打磨，最后用1600目的砂纸和金刚砂抛光至O . 5mm厚，用酒精搭拭干净，在其上下表 面涂覆厚度为〇.〇2mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温。
[0048] 7、极化
[0049] 将步骤6烧银后的陶瓷置于190°C空气气氛中，在lkV/mm电场下极化10分钟，2kV/ mm电场极化20分钟，3kV/mm电场极化30分钟，4kV/mm电场极化40分钟，得到高d33无铅银酸锁 钙钠钨青铜型压铁电陶瓷材料。
[0050] 实施例2
[0051] 1、配料
[0052]按照Sn.85Cao.15NaNb5015+0.15wt. ^Bi2O3的化学计量比，称取原料Na2CO31.5792g、 CaCO3O · 45 IOg、Nb2O519 · 7652g、SrC038 · 2046g、Bi2O30.045g，