一种透明无铅压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及非金属材料领域，且特别涉及一种透明无铅压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

铌酸钾钠((na0.5k0.5)nbo3或knn)无铅压电单晶具有大的光折射率、高的光电系数和二级倍频系数，可广泛应用于光学器件领域，并且由于其不包含重金属元素铅，与锆钛酸铅系(如锆钛酸铅镧)压电材料相比，更为环保。但是，单晶生产过程时间长，对设备要求高，能耗大，因而价格比较昂贵，并且由于钾钠离子性质的差异，单晶生长过程中成分容易偏析，很难制备组成均匀的大尺寸单晶。铌酸钾钠陶瓷也具有很好的铁电、压电和热释电性能，而且容易制备。然而，由于晶粒界面、气孔等对光的散射，该陶瓷一般不透明，无法用于光学领域。

针对铌酸钾钠压电陶瓷不易透明的问题，目前发展的技术方案主要包括以下两种：1)通过掺杂，调整组分，使其更易烧结，但是现有的调整方案在提高透光性的同时，往往无助于压电性能的提高，甚至降低了压电性能；2)通过加压烧结降低晶粒尺寸，提高致密度，但是效果有时仍然不是很理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种透明无铅压电陶瓷材料，提高了光透过率，同时也较大幅度地提高了压电性能。

本发明的第二目的在于提供一种透明无铅压电陶瓷材料的制备方法，能够提高透明无铅压电陶瓷材料的致密度，制备方法操作简单。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提供了一种透明无铅压电陶瓷材料，透明无铅压电陶瓷材料的化学式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)。

本发明还提供一种透明无铅压电陶瓷材料的制备方法，按照化学式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55，中的na、k、li、ca、nb以及sn的摩尔比计算原料碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡的质量分数，根据多种原料的质量分数称量碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡，将称量好的多种原料混合后煅烧制得。

本发明有益效果是：

本发明提供的透明无铅压电陶瓷材料，透明无铅压电陶瓷材料的化学式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)。通过对(na0.5k0.5)nbo3掺杂linbo3和casno3，不但大大提高了光透过率，同时也较大幅度地提高了压电性能。

本发明提供一种透明无铅压电陶瓷材料的制备方法，对原料碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡，煅烧制得。在加压烧结过程中，采用了两步法，即首先在较低温度下真空加压烧结，然后在正常烧结温度下通氧加压烧结，提高了透明无铅压电陶瓷材料致密度，效果好于普通的加压烧结方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制备得到的透明无铅压电陶瓷材料的断面扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备得到的透明无铅压电陶瓷材料的压电性能图；

图3为本发明实施例3制备得到的透明无铅压电陶瓷材料的各个组分对其透过率的影响图；

图4为本发明实施例4制备透明无铅压电陶瓷材料时，烧结方法对陶瓷透过率的影响。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的一种透明无铅压电陶瓷材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种透明无铅压电陶瓷材料。

一种透明无铅压电陶瓷材料，其化学式为(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55。

上述的透明无铅压电陶瓷材料主要由多种原料制成。其中多种原料包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌以及氧化锡。

五氧化二铌(nb2o5)，呈白色粉末状。不溶于水，难溶于酸，能溶于熔融硫酸氢钾或碱金属的碳酸盐、氢氧化物中。用作拉铌酸镍单晶，制特种光学玻璃、高频和低频电容器及压电陶瓷元件。也用于生产铌铁和特殊钢需要的各种铌合金。是制取铌及其化合物的原料。还用作催化剂、耐火材料。

将五氧化二铌(nb2o5)用于制造透明无铅压电陶瓷，能够有效地提高透明无铅压电陶瓷的光透过率，同时也较大幅度地提高了压电性能。

氧化锡(化学式：sno2，式量：150.71)白色、淡黄色或淡灰色四方、六方或斜方晶系粉末。熔点1630℃，沸点1800℃。同时是一种优秀的透明导电材料。它是第一个投入商用的透明导电材料，为了提高其导电性和稳定性，常进行掺杂使用，如sno2：sb、sno2：f等。

将氧化锡(sno2)用于制造透明无铅压电陶瓷，能够进一步地提高透明无铅压电陶瓷的光透过率。

碳酸钠(na2co3)，分子量105.99。化学品的纯度多在99.5％以上(质量分数)，又叫纯碱，但分类属于盐，不属于碱。国际贸易中又名苏打或碱灰。它是一种重要的有机化工原料，主要用于平板玻璃、玻璃制品和陶瓷釉的生产。还广泛用于生活洗涤、酸类中和以及食品加工等。

碳酸钾(k2co3)白色结晶粉末。密度2.428g/cm3。熔点891℃，沸点时分解，相对分子量138.21。溶于水，水溶液呈碱性，不溶于乙醇、丙酮和乙醚。吸湿性强，暴露在空气中能吸收二氧化碳和水分，转变为碳酸氢钾，应密封包装。水合物有一水物、二水物、三水物。碳酸钾水溶液呈碱性。不溶于乙醇及醚。

选取氧化锡、五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾等作为原料来制备透明无铅压电陶瓷材料，有利于获得较大的光折射率、高的光电系数和二级倍频系数的陶瓷材料，避免了传统的压电陶瓷中的重金属元素铅，对环境和人体带来的危害，更为环保。

本发明的一些实施方式还提供一种透明无铅压电陶瓷材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、按照化学式(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3，其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55，中的na、k、li、ca、nb以及sn的摩尔比计算原料碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡的质量分数，根据多种原料的质量分数称量碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡，将称量好的多种原料混合后煅烧制得。

具体地，根据上述的化学式计算出对应的原料碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡的摩尔比，然后再计算出各个原料的质量分数，进而对应称量原料碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌、以及氧化锡，以备后续的煅烧步骤。

进一步地，煅烧温度700～950℃。具体地，将上述的各个原料经过称量、混合、研磨、干燥，后置于高温炉中煅烧，并且选择煅烧温度700～950℃。在上述的温度范围内，不仅能够煅烧获得良好的透明无铅压电陶瓷材料，而且不会造成能源的浪费。

进一步地，对上述的各个原料经过研磨时，选择将各个原料的平均粒径均研磨至小于5μm。当各个原料的平均粒径均小于5μm时，有利于使得煅烧中各个原料的熔融均化。

进一步地，将煅烧制得的透明无铅压电陶瓷材料研磨成粉末材料，粒径小于1μm。

将上述煅烧制得的透明无铅压电陶瓷材料研磨成粒径小于1μm的粉末材料有助于后续的压片操作。

s2、在上述制得的粉末材料中加入黏结剂，造粒压制，得到片状材料。

具体地，在上述的粉末材料中加入有机黏结剂，经过造粒，压制成片状。

在本发明一可选的实施例中，上述的有机黏结剂选择聚乙烯醇缩丁醛。

聚乙烯醇缩丁醛溶于甲醇，正丙醇，异丙醇，正戊醇，苯甲醇，丁醇、双丙酮醇，丙二醇乙醚/甲醚/丙醚，丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，乙酸等。具有优良的柔软性和挠曲性。

使用聚乙烯醇缩丁醛来对制得的粉末材料进行粘接，性能稳定，粘接效果好，对粉末材料的污染小，在后续的高温处理中，容易挥发掉，从而为后续的操作提供有利的保障。

应理解，在本发明其他可选的实施例中，上述的有机黏结剂也可以根据实际的需要选择本领域常用的其他黏结剂。

进一步地，将上述片状样品在高温炉中处理，使有机黏结剂完全反应挥发掉。

应理解，上述的高温炉中处理时的具体的处理温度，可以根据具体选择的不同的粘接剂，选择合适的温度进行高温处理。

s3、对上述片状材料进行真空热压处理得到第一材料，温度为950～1050℃，压力大于5mpa。

具体地，在本发明一可选的实施例中，将除去有机黏结剂的片状样品，放入真空热压烧结炉中，先抽真空，待压强小于100pa后开启加热，升温速度不高于20℃/min，最终温度为950～1050℃，然后开始加压，压力大于5mpa。

s4、对上述的第一材料在氧气气氛下进行热压烧结，其中氧气的压强为1个标准大气压，烧结温度1080～1180℃，烧结时压力大于5mpa。

具体地，在本发明一可选的实施例中，将上述经过真空热压处理的样品在纯氧气氛下热压烧结，压力大于5mpa，氧气压强为1个标准大气压，烧结温度1080～1180℃。

通过上述的步骤，在加压烧结过程中，采用了两步法，即首先在较低温度下真空加压烧结，然后在正常烧结温度下通氧加压烧结，效果好于普通的加压烧结方法，烧结获得的透明无铅压电陶瓷材料的结构致密，无明显气孔。

s5、将经过热压烧结得到的透明无铅压电陶瓷材料打磨抛光。

应理解，上述的打磨以及抛光可以根据实际的需要选择本领域的常见的打磨、抛光的具体方法。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种透明无铅压电陶瓷材料。

该透明无铅压电陶瓷材料的化学式(na0.61k0.35li0.02ca0.02)nb0.98sn0.02o3。

该透明无铅压电陶瓷材料通过以下步骤制得：对碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌以及氧化锡，称量、混合、研磨、干燥，将平均粒径控制在5m以下。将混合粉末在高温炉中煅烧，温度是700℃。将煅烧后的粉末置于球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛有机黏结剂，经过造粒，压制成片状。将上述片状样品在高温炉中处理，使有机黏结剂完全反应挥发掉。将除去有机黏结剂的片状样品，放入真空热压烧结炉中，先抽真空，待压强小于100pa后开启加热，升温速度不高于20℃/min，最终温度为950℃，然后开始加压，压力大于5mpa。将上述经过真空热压处理的样品在纯氧气氛下热压烧结，压力大于5mpa，氧气压强为1个标准大气压，烧结温度1080℃。将上述样品两面打磨抛光，即得到所需透明无铅压电陶瓷。

实施例2

本实施例提供的一种透明无铅压电陶瓷材料。

该透明无铅压电陶瓷材料的化学式(na0.27k0.55li0.10ca0.08)nb0.92sn0.08o3。

该透明无铅压电陶瓷材料通过以下步骤制得：对碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌以及氧化锡，称量、混合、研磨、干燥，将平均粒径控制在5m以下。将混合粉末在高温炉中煅烧，温度是950℃。将煅烧后的粉末置于球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛有机黏结剂，经过造粒，压制成片状。将上述片状样品在高温炉中处理，使有机黏结剂完全反应挥发掉。将除去有机黏结剂的片状样品，放入真空热压烧结炉中，先抽真空，待压强小于100pa后开启加热，升温速度不高于20℃/min，最终温度为1050℃，然后开始加压，压力大于5mpa。将上述经过真空热压处理的样品在纯氧气氛下热压烧结，压力大于5mpa，氧气压强为1个标准大气压，烧结温度1180℃。将上述样品两面打磨抛光，即得到所需透明无铅压电陶瓷。

实施例3

本实施例提供的一种透明无铅压电陶瓷材料。

该透明无铅压电陶瓷材料的化学式(na0.5k0.4li0.05ca0.05)nb0.95sn0.05o3。

该透明无铅压电陶瓷材料通过以下步骤制得：对碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌以及氧化锡，称量、混合、研磨、干燥，将平均粒径控制在5m以下。将混合粉末在高温炉中煅烧，温度是800℃。将煅烧后的粉末置于球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛有机黏结剂，经过造粒，压制成片状。将上述片状样品在高温炉中处理，使有机黏结剂完全反应挥发掉。将除去有机黏结剂的片状样品，放入真空热压烧结炉中，先抽真空，待压强小于100pa后开启加热，升温速度不高于20℃/min，最终温度为1000℃，然后开始加压，压力大于5mpa。将上述经过真空热压处理的样品在纯氧气氛下热压烧结，压力大于5mpa，氧气压强为1个标准大气压，烧结温度1100℃。将上述样品两面打磨抛光，即得到所需透明无铅压电陶瓷。

实施例4

本实施例提供的一种透明无铅压电陶瓷材料。

该透明无铅压电陶瓷材料的化学式na0.45k0.45li0.06ca0.04)nb0.96sn0.04o3。

该透明无铅压电陶瓷材料通过以下步骤制得：对碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、五氧化二铌以及氧化锡，称量、混合、研磨、干燥，将平均粒径控制在5m以下。将混合粉末在高温炉中煅烧，温度是900℃。将煅烧后的粉末置于球磨机中研磨、干燥，平均粒径控制在1μm以下。在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛有机黏结剂，经过造粒，压制成片状。将上述片状样品在高温炉中处理，使有机黏结剂完全反应挥发掉。将除去有机黏结剂的片状样品，放入真空热压烧结炉中，先抽真空，待压强小于100pa后开启加热，升温速度不高于20℃/min，最终温度为1000℃，然后开始加压，压力大于5mpa。将上述经过真空热压处理的样品在纯氧气氛下热压烧结，压力大于5mpa，氧气压强为1个标准大气压，烧结温度1100℃。将上述样品两面打磨抛光，即得到所需透明无铅压电陶瓷。

实验例一

对本发明的实施例1制备得到透明无铅压电陶瓷材料进行扫描电镜表征。得到透明无铅压电陶瓷材料的断面扫描电镜图。具体地，请参照图1。从图中可以看出，本实施例制备得到透明无铅压电陶瓷材料致密性好，密度达到理论密度的99％以上。微观结构致密，无明显气孔。

实验例二

对本发明的实施例2制备得到透明无铅压电陶瓷材料考察压电性能。具体地，测试本发明的实施例2制备得到透明无铅压电陶瓷材料的压电系数d33。具体地，请参照图2。从图中可以看出，本实施例制备得到透明无铅压电陶瓷材料的压电性能好，压电系数d33达到250pc/n以上。图2比较了单独掺杂linbo3与linbo3、casno3两种物质共掺时的压电系数对比，两组数据均来自最佳的掺杂比例，可见本方案采用的linbo3、casno3两种物质共掺的方案能明显提高压电性能。

实验例三

对本发明的实施例3制备得到透明无铅压电陶瓷材料考察透过率。具体地，测试本发明的实施例3制备得到透明无铅压电陶瓷材料的透过率。请参照图3，图3比较了单独掺杂linbo3与linbo3、casno3两种物质共掺时的透过率对比，样品厚度0.5mm，两组数据均来自最佳的掺杂比例，并且采用了相同的烧结方案，即传统的一步加压烧结方案，可见本方案采用的linbo3、casno3两种物质共掺的方案能明显提高陶瓷的透过率。

实验例四

对本发明的实施例4制备得到透明无铅压电陶瓷材料与传统的烧结方法进行对比。具体地，请参照图4，采用2步烧结，可明显提高陶瓷透过率。实施例4制备得到透明无铅压电陶瓷材料，厚度为0.5mm，在可见光范围内(400～760nm)最佳透过率为16～47％(优于普通加压烧结的15～45％)，在近红外2500nm处的透过率超过80％(优于普通加压烧结的69％)。

综上所述，本发明提供的透明无铅压电陶瓷材料及其制备方法，设计了一种新的无铅压电陶瓷材料，其组成为(na1-x-y-zkzliycax)nb1-xsnxo3(其中x＝0.02～0.08,y＝0.02～0.10,z＝0.35～0.55)，该材料易烧结，对光的透过率高，压电性能好。采用了一种新的两步烧结的方法，即首先在较低温度下真空加压烧结，然后在正常烧结温度下通氧加压烧结，效果好于普通的加压烧结方法。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。