一种可低温烧结的无铅压电发光陶瓷粉体、陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无铅压电材料和光电材料交叉领域，具体涉及一种稀土 Er掺杂的钛锡酸钡可低温烧结的无铅压电发光陶瓷粉体、陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压电铁电材料在信息的检测、转换、处理、显示和存储等方面具有广泛的应用，是重要的高技术功能材料，但是目前占压电材料主导地位的仍然是铅含量高达70 %的铅基压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)。铅基陶瓷在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害，世界各国，如欧盟、美国和日本等先后立法，我国信息产业部也拟定了《电子信息产品污染防治管理办法》，禁止或限制铅在电子工业中的使用。因此，寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一(硅酸盐通报，2010，29 (3) =616-626 ;四川师范大学学报，2010，33 (I):117-131) ο根据PZT的研究经验，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，研究主要集中在构筑准同型相界上。研究发现，锆钛酸钡钙(Ba。.99 xCa0.01Ti0.98Zr0.0203)陶瓷在准同型相界附近获得了极大的压电性能d33可达400_600pC/N(Physical ReviewLetters, 2009，103:257602 !Applied Physics Letters, 2011, 99:122901) 0 然而该组分的压电陶瓷中含有高熔点的Ca和Zr元素，导致其烧结温度较高，一般在1400-1600°C之间。较高的烧结温度不利于陶瓷材料的制备，也不符合节能环保的要求。寻找一种具有高压电性能且能够低温烧结的陶瓷材料制备方法称为当务之急。
[0003]上转换发光材料是一种在红外激光激发下能够发射出可见光的材料，在防伪、红外探测、三位立体显示、短波长全固态激光器、生物标记等领域均有广泛的应用。上转换发光基质材料主要有氟化物、氯化物、氧化物等(《一种上转换荧光基质材料NaYF4纳米晶的制备方法》，中国发明专利，公开号CN1935938)。但是其制备工艺复杂，成本高，环境要求苛刻，且氟化物有毒性，热稳定性和化学稳定性较差，在合成器件时难于集成。近期，邹等人在稀土Pr掺杂的(1-x)BaT13-XCaT13I丐钛矿结构氧化物中开展了上转换发光的研究(Journalof Applied Physics, 2013，114:073103)，在压电和发光集成上取得了初步成果。
[0004]因此，作为一类具有极高压电性能的无铅压电材料，在提高其压电性能的同时，还能实现其高效上转化发光，是极具研究意义和应用价值的材料。据所查到的相关专利和文献中，未见稀土氧化物Er掺杂的钛锡酸钡陶瓷的制备和高压电活性的相关研究。本发明是一种具有高压电性能和发光性能的新型多功能材料，组分简单，烧结温度低，在微机电、光电集成、光电传感器等领域具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种稀土 Er掺杂的钛锡酸钡可低温烧结的无铅压电发光陶瓷粉体、陶瓷及其制备方法，所述无铅压电发光陶瓷的组分简单，可在低温下烧结获得，在保持高压电性能的同时，具有高效的上转换发光特性。本发明的稀土 Er掺杂的锆钛酸钡无铅压电发光压材料电性能热稳定性、化学稳定性好，发光强度高，且为单一绿色光，材料易于合成，成本低廉。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种无铅压电发光陶瓷粉体，其化学通式为 ErxBa1 xTiQ.96SnaQ403，其中 x = 0.1 ?1.2%。
[0007]上述化学通式ErxBa1 xTia96SnaM03中，元素右下标数字及字母均代表各对应元素的摩尔比例关系。
[0008]X 可为 0.1 ?0.2%、0.2 ?0.4%、0.4 ?0.5%、0.5 ?0.6%、0.6 ?0.8%、0.8 ?
1.0%或 1.0 ?1.
[0009]优选的，x= 0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1.0%或 1.2%0
[0010]本发明第二方面提供一种无铅压电发光陶瓷，其化学通式为ErxBa1 xTi0.96Sn0.0403^其中 X = 0.1 ?1.2%。
[0011]上述化学通式ErxBa1 xTia96SnaM03中，元素右下标数字及字母均代表各对应元素的摩尔比例关系。
[0012]X 可为 0.1 ?0.2%、0.2 ?0.4%、0.4 ?0.5%、0.5 ?0.6%、0.6 ?0.8%、0.8 ?
1.0%或 1.0 ?1.
[0013]优选的，χ= 0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1.0%或 1.2%。
[0014]本发明第三方面提供一种无铅压电发光陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0015]I)按上述化学通式中元素的化学计量比称取原料:含Ba化合物、含Sn化合物、含Ti化合物和含Er化合物；
[0016]2)将步骤I)中称取的原料以溶剂为介质球磨，获得浆料；
[0017]3)将所述浆料进行烘干、预烧，即得化学通式为ErxBa1 xTiQ.96S%Q403的无铅压电发光陶瓷粉体。
[0018]优选的，所述含Ba化合物为BaCO3。
[0019]优选的，所述含Sn化合物为SnO2。
[0020]优选的，所述含Ti化合物为Ti02。
[0021]优选的，所述含Er化合物为Er203。
[0022]优选的，所述步骤2)中，球磨的时间为4_6h。更优选的，球磨的时间为6h。
[0023]优选的，所述步骤2)中，所述溶剂选自无水乙醇或去离子水。
[0024]优选的，所述步骤3)中，所述烘干的条件为:在80?100°C下保温烘干8?12h。
[0025]优选的，所述步骤3)中，所述预烧的条件为:预烧温度为900?1200°C，预烧时间为4?8h。
[0026]更优选的，预烧温度为1100°C。
[0027]更优选的，预烧时间为6h。
[0028]本发明第四方面提供一种无铅压电发光陶瓷的制备方法，包括如下步骤:将无铅压电发光陶瓷粉体添加粘结剂造粒，压制成型，排粘，烧结，即得化学通式为ErxBa1 xTia96S%(]403的无铅压电发光陶瓷，所述无铅压电发光陶瓷粉体为上述无铅压电发光陶瓷粉体或上述制备方法制得的无铅压电发光陶瓷粉体。
[0029]优选的，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)。
[0030]优选的，所述粘结剂的用量为所述无铅压电发光陶瓷粉体的5?Swt %。更优选的，所述粘结剂的用量为所述无铅压电发光陶瓷粉体的6wt%。
[0031]优选的，所述压制成型的相对压强为100?200MPa。更优选的，所述压制成型的相对压强为150MPa。可在100?200MPa的相对压强下压制成直径10mm，厚度Imm的圆片。
[0032]优选的，所述烧结的条件为:在空气中于1200?1400°C烧结2?6h。更优选的，所述烧结的条件为:在空气中于1300°C烧结4h。
[0033]本发明采用压电陶瓷制备技术和工业原料获得，该体系的主晶相为钙钛矿结构，本发明制备的ErxBa1 xTia96Sna(]403陶瓷材料，通过稀土 Er掺杂将正交相向四方相转变峰前移，陶瓷处于单一相结构，获得了较好的压电性能温度稳定性。压电常数d33均大于200pC/N，最高可达400pC/N。同时，本发明为红外光激发的上转换发光材料，发光强度高，在波长980nm的红外光激发下具有很强的上转换发光特性，且为单一绿色光，发光强度可调。本发明的制备工艺稳定可靠，是一种新型多功能的高效压电、光电材料，在微机电、光电集成、传感器等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0034]图1是实施例一至实施例八样品的XRD谱图；
[0035]图2是实施例一至实施例八样品的电滞回线和压电常数随组分变化关系图；
[0036]图3是实施例一至实施例八样品在波长980nm红外光激发下的发光图谱；
[0037]图4是实施例一至实施例八样品在波长980nm红外光激发下发出的单一绿色光照片。
[0038]【附图说明】:图4灰色部分的颜色为绿色。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0040]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明