对铜、钨和多孔低κ电介质具有增强的相容性的半水性聚合物移除组合物的制作方法
【专利摘要】提供了有效的用于从半导体衬底移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜和光致抗蚀剂的一种组合物。该组合物展现出优异的聚合物膜移除能力，而同时维持了对于铜和低κ电介质的相容性，并且包含水、乙二醇、二醇醚溶剂、吗啉代丙胺和腐蚀抑制剂化合物，以及任选地包含一种或多种金属离子螯合剂、一种或多种其他极性有机溶剂、一种或多种叔胺、一种或多种铝腐蚀抑制剂、以及一种或多种表面活性剂。
【专利说明】对铜、钨和多孔低K电介质具有增强的相容性的半水性聚合物移除组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及微电子清洗/移除组合物，以及其用于从半导体衬底移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜和光致抗蚀剂以及后蚀刻灰化残留物的用途。该组合物展现出优异的聚合物膜移除能力，而同时维持了对铜、钨和低K电介质的相容性。该清洗/移除组合物可以既不蚀刻又不损伤多孔低K电介质，并且可以与钨和氮化钛相容。
【背景技术】
[0002]已经通过如下步骤制造半导体设备:采用光致抗蚀剂涂覆无机衬底；通过暴露至光以及随后显影而图形化光致抗蚀剂膜；使用图形化的光致抗蚀剂膜作为掩模蚀刻无机衬底的已暴露区域以形成微细电路；以及从无机衬底移除图形化的光致抗蚀剂膜。或者，在以与上述相同的方式形成微细电路之后，灰化该图形化的光致抗蚀剂膜，并且随后从无机衬底移除保留的光致抗蚀剂残留物。
[0003]在高级集成工艺中，除22nm节点技术之外，金属硬掩模可以用于辅助设备架构的制造。硬掩模通常由Ti或TiN构成，并且对于任何下层的相对敏感的低K电介质材料、特别是多孔低K电介质材料提供了干法蚀刻选择性和保护。该工艺的一种缺点在于得到的蚀刻残留物可能非常难以移除，因为它由相对难溶的TiOxFy的无机聚合物构成。移除这些聚合化合物的主要方法可以使用基于稀HF的清洗配方。这种基于稀HF的清洗配方的使用通常将导致敏感的多孔低K电介质以及在低K电介质上或其周围、或者在TiN与低K电介质界面处的任何已硬化二氧化硅材料的损伤，这导致TiN的分层。为了防止形成这些无机残留物，可以使用后蚀刻等离子体处理将聚合物膜施加至衬底，所述后蚀刻等离子体处理例如CH4等离子体处理，如以下所述的:0.Jourbert.N.Posseme, T.Chevolleau,T.David, M.Darnon, UCPSS (2010 年 9 月)Ostend,比利时；Q.T.Le, F.Drieskens, J.F.deMarneffe, T.Conard, m.Lux, H.Struyf, G.Vereecke, UCPSS (2010 年 9 月)Ostend,比利时；以及 N.Posseme, R.Bouyssou, T.Chevolleau, T.David, V.Arnal, S.Chhun, C, Monget,E.Richard, D.Galpin, J.Guillan, L.Arnaud, D.Roy, M.Guillermet, J.Ramard, 0.Joubert,C.Verove, IITC(2009) Sapporo, Hokkaido,日本。该聚合物膜基本上消除了 TiOxFy类型残留物的出现。然而，必须在蚀刻工艺之后以及在任何后续金属化工艺可以发生之前移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜。
[0004]多孔低K电介质发展近些年来已经取得了重大进步。电介质的通常定义包括具有小于3.0的K值的低K电介质，以及具有小于2.5的K值的超低K电介质。超低K电介质材料本身是高度多孔的，并且非常易于受到化学处理的损伤，该化学处理或者是通过对材料结构框架的直接侵袭(导致蚀刻)，或者是通过化学穿入材料的孔中(损坏了其绝缘特性)。
[0005]因此需要提供用于移除PET聚合物膜和残留物而同时不会损伤任何下层电介质层、特别是低K电介质材料或者设备的金属化层的一种清洗溶液。特别需要提供用于移除蚀刻/灰化残留物、光致抗蚀剂和PET聚合物而同时不会损伤下层的多孔低K电介质层或者金属化层、特别是铜和钨的一种清洗组合物。
[0006]改进的溶液必须具有从表面移除聚合物膜和残留物的能力，尽可能对铜金属温和(蚀刻速率<1.0人/ min)，可以既不蚀刻又不损伤多孔低K电介质(由折射率和K值位移确定)，并且必须与钨和氮化钛相容。
【发明内容】
[0007]本发明的PET聚合物移除组合物是半水性的、具有> 9的碱性pH(稀释于水中的5%溶液)的包含溶剂和胺的组合物，该组合物包含、基本由以下组成或者由以下组成:水、乙二醇、一种或多种二醇醚(glycol ether)溶剂、吗啉代丙胺、腐蚀抑制化合物(其为甲基苯并三唑或甲苯基三唑)，以及任选的一种或多种其他有机极性溶剂、一种或多种金属离子螯合化合物、一种或多种叔胺、作为铝腐蚀抑制剂的一种或多种儿茶酚或烷基取代的儿茶酚、以及一种或多种表面活性剂。本发明的组合物可以用于清洗微电子衬底以特别是从包含TiN硬掩模、多孔低K电介质膜和铜或钨金属化层的那些微电子衬底移除光致抗蚀剂、蚀刻残留物和PET聚合物。为了实现微电子衬底或设备的清洗，根据本领域众所周知的工序以足以实现这种清洗的时间和温度，采用本发明的组合物接触微电子衬底。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]在附图中:
[0009]图1是如[0025]段所述的晶片(wafer)的未处理表面的SEM图像；
[0010]图2是如[0025]段所述的采用200: IdHF处理后的晶片表面的SEM图像；
[0011]图3是如[0025]段所述的采用比较的现有技术组合物处理后的晶片表面的SEM图像；
[0012]图4是如[0025]段所述的采用本发明组合物处理后的晶片表面的SEM图像。【具体实施方式】
[0013]本发明的PET聚合物移除组合物是半水性的、碱性pH的、包含溶剂和胺的组合物，该组合物包含、基本由以下组成或者由以下组成:水、乙二醇、一种或多种二醇醚溶剂、吗啉代丙胺、腐蚀抑制化合物(其为甲基苯并三唑或甲苯基三唑)，以及任选的一种或多种其他有机极性溶剂、一种或多种金属离子螯合化合物、一种或多种叔胺、以及一种或多种表面活性剂。这些移除组合物具有> 9的pH(稀释于水中的5%制剂)，并且将包含约5%至约40%重量的水，约30%至约70%重量的一种或多种二醇醚溶剂，约0.5%至约20%重量的吗啉代丙胺，约2%至约20%重量的乙二醇，约0.1%至约0.5%重量的选自甲基苯并三唑或甲苯基三唑的腐蚀抑制化合物，任选的5%至约40%重量的一种或多种其他极性有机溶齐U，任选的约2%至约12%重量的一种或多种叔胺，任选的约0.01%至约I %重量的一种或多种金属离子螯合化合物，任选的约0.01%至约10%重量的作为铝腐蚀抑制剂的一种或多种儿茶酚或烷基取代的儿茶酚，以及任选的0.01% -1 %重量的一种或多种表面活性剂化合物。
[0014]任何合适的二醇醚化合物可以用于本发明的组合物中。合适的二醇醚包括但不限于乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇丙基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁基醚及其混合物。存在于本发明清洗组合物中的二醇醚组分的量以组合物重量计通常为约30%至约70%，优选为约35%至约65%,并且更优选为约40%至约65%。
[0015]乙二醇组分在移除组合物中存在的量可以为约2%至约20%重量，优选的量为约3%至约15%，并且甚至更优选的量为约5%至约10%。
[0016]所述移除组合物的水组分在移除组合物中存在的量通常是约5%至约40%重量，优选为约10%至约30%，更优选为约15%至约25%，并且更加优选为约20%。
[0017]本发明的移除组合物中的腐蚀抑制剂用于减小铜蚀刻速率，并且包括甲基苯并三唑，特别是5-甲基苯并三唑或4-甲基苯并三唑，或者甲苯基三唑。从下文的数据和解释说明可见，苯并三唑自身无法用于这些制剂。
[0018]吗啉代丙胺在移除组合物中存在的量通常为约0.5%至约20%重量，优选为约
0.5%至约15%，更优选为约1%至约10%。吗啉代丙胺最优选是3-吗啉代丙胺。
[0019]任何合适的金属离子螯合化合物也可以任选地、但是优选地包括在移除组合物中。当存在时，金属离子螯合化合物在移除组合物中占有的量将通常约0.01 %至约I %重量，优选为约0.05%至1%，并且更优选为约0.1%至约0.5%，最优选为约0.1%至约
0.2%。合适的金属离子螯合剂的实例包括但不限于反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，锡酸盐/酯，焦磷酸盐/酯，亚烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羟基-1，1- 二膦酸盐/酯)，含乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺官能部分的膦酸盐/酯，例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)及其混合物。
[0020]任何其他合适的极性有机溶剂可以任选的用于本发明的组合物中。合适的极性溶剂包括但不限于环丁砜、N-甲基-1-吡咯烷酮；二甲基亚砜，二甲基哌啶酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，和1-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。当这些其他有机极性溶剂存在于本发明的移除组合物中时，它们存在的量通常为约5%至约40%重量，优选为约10%至约30%，以及更优选为约15%至约25%，以及最优选为约20%。
[0021]当叔胺组分包括在移除组合物中时，它存在的量通常为约2%至约12%重量，优选为约4%至约10%,以及更优选为约5%至约7%,最优选为约6%。可以采用任何合适的叔胺，并且包括但不限于三乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、二乙醇胺、六亚甲基四胺及其混合物。
[0022]当将要由本发明的清洗组合物来清洗的微电子设备具有铝并且暴露至清洗组合物时，本发明的清洗组合物中需要存在一种或多种儿茶酚或烷基取代的儿茶酚，以用作铝腐蚀抑制剂。任何合适的儿茶酚或烷基取代的儿茶酚可以用作铝腐蚀抑制剂。尽管可以使用任何合适的烷基儿茶酚，但所述烷基优选为包含I至4个碳原子的烷基。这些铝腐蚀抑制剂的合适的实例包括但不限于3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、3-正丙基儿茶酚、4-正丙基儿茶酚和4-叔丁基儿茶酚。所述铝腐蚀抑制剂优选为
4-叔丁基儿茶酚。该任选的铝腐蚀抑制剂存在于本发明的组合物中的量以组合物的重量计可以约0.01%至约10%，优选为约0.1%至约7%，更优选为约0.5%至5%。
[0023]任何合适的表面活性剂可任选地用于本发明的移除组合物中。合适的表面活性剂的实例包括但不限于，炔属二醇非离子表面活性剂诸如来自Air Products的Surfynol?61、Surfynol?465 ,非离子含氟表面活性剂诸如来自E.1.Dupont的Zonyl?FSH)以及 International Specialty Products 的 Surfadone? LPlOO 和Surfadone? LP300表面活性剂。LPlOO和LP300结构上由具有正辛基(LP-100)或正十二烷基(LP-300)的疏水性烷基的双极性吡咯烷酮环构成。双极性吡咯烷酮环表面活性剂是优选的。当表面活性剂存在于移除组合物中时，它们存在的量通常为约0.01%至约1%重量，优选为约0.01%至约0.5%，并且更优选为约0.01%至约0.05%，最优选为约0.05%。
[0024]含胺化合物的基于溶剂的清洁剂组合物已经广泛用于移除光致抗蚀剂和/或残留物形式的聚合物。这些制剂通常不包含水并且用于通常使用铝工艺的半导体制造。铜工艺的进步限制了使用这些现有技术清洁剂，因为它们通常将会蚀刻铜。腐蚀抑制剂通常用于防止损伤铜互连件。随着对于降低溶剂消耗的需求以及对于环境更加良好的化学试剂需求的增长，配方设计师的职责在于追求半水性的化学试剂。在半水性制剂的情形下，当存在伯胺时需要腐蚀抑制剂维持对于铜的相容性。通常，该腐蚀抑制剂是苯并三唑。苯并三唑在约I重量％的相对高浓度下可能是有效的，但是在该浓度水平下源自原料的痕量金属杂质可能带来问题。已经发现将苯并三唑引入该类型制剂中作为铜腐蚀抑制剂将产生新的问题，因为聚合物Cu-BZT的不溶性膜可以在一定条件下沉积在铜表面上。这是非常不希望的，因为这将在制造工艺的后续步骤中导致后清洁(post cleaning)铜沉积后电路的灾难性故障。不明显的是，特定胺和低浓度特定腐蚀抑制剂的独特组合可以产生不会损伤铜的制剂。本发明的组合物利用了在包含乙二醇和二醇醚溶剂的半水性碱性组合物中吗啉代丙胺(MPA)和甲基苯并三唑(MBT)或甲苯基三唑(TT)的独特组合以解决该问题。
[0025]作为本发明的移除清洁组合物的具体实例，可以提到以下说明性的但非限定性的合适的组合物的实例，其中数字表示重量百分比。
[0026]表I
[0027]
【权利要求】
1.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的移除组合物，所述组合物包含: (a)约5%至约49%重量的水； (b)约2%至约20%重量的乙二醇； (c)约30%至约70%重量的一种或多种二醇醚溶剂； (d)约0.5%至约20%重量的吗啉代丙胺； (e)约0.1%至约0.5%重量的腐蚀抑制剂化合物，其选自甲基苯并三唑和甲苯基三唑； 且任选地包含一种或多种以下组分: (f)一种或多种金属离子螯合剂，当存在于所述组合物中时，量为约0.01%至约1%重量; (g)一种或多种其他极性有机溶剂，当存在于所述组合物中时，量为约0.5%至约40%重量; (h)一种或多种叔胺，当存 在于所述组合物中时，量为约2%至约12%重量； (i)一种或多种儿茶酚或烷基儿茶酚，当存在于所述组合物中时，量为约0.01%至10%重量；以及 (j) 一种多种表面活性剂，当存在于所述组合物中时，量为约0.01%至约1%重量。
2.根据权利要求1所述的移除组合物，其中，所述组合物含有5-甲基苯并三唑和3-吗啉代丙胺以及乙二醇丁基醚。
3.根据权利要求1所述的移除组合物，其中，所述组合物含有叔胺，并且所述叔胺是三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的移除组合物，其中，所述组合物含有叔胺，并且所述叔胺是三乙醇胺。
5.根据权利要求3所述的移除组合物，其中，所述组合物含有金属离子螯合剂，并且所述金属离子螯合剂是反式-1，2-环己二胺四乙酸。
6.根据权利要求4所述的移除组合物，其中，所述组合物含有金属离子螯合剂，并且所述金属离子螯合剂是反式-1，2-环己二胺四乙酸。
7.根据权利要求5所述的移除组合物，其中，所述组合物含有另一极性有机溶剂，并且所述另一极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的移除组合物，其中，所述组合物含有另一极性有机溶剂，并且所述另一极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的移除组合物，其中，所述组合物含有儿茶酚或者烷基儿茶酚。
10.根据权利要求9所述的移除组合物，其中，所述组合物含有4-叔丁基儿茶酚。
11.根据权利要求1所述的移除组合物，其包含约20.9%7jC、约20% N-甲基吡咯烷酮、约46.5 %乙二醇丁基醚、约5 %乙二醇、约6 %三乙醇胺、约1.5 %吗啉代丙胺、以及约0.1 %甲基苯并三唑。
12.根据权利要求1所述的移除组合物，其包含约20.75%水、约20% N-甲基吡咯烷酮、约46.5%乙二醇丁基醚、约5%乙二醇、约6%三乙醇胺、约1.5%吗啉代丙胺、约0.1%反式-1，2-环己二胺四乙酸、约0.05%具有正十二烷基的双极性吡咯烷酮环表面活性剂、以及约0.1 %甲基苯并三唑。
13.根据权利要求1所述的移除组合物，其包含约19.95%水、约60.7%乙二醇丁基醚、约10 %乙二醇、约9 %吗啉代丙胺、约0.1 %反式-1，2-环己二胺四乙酸、约0.05 %具有正十二烷基的双极性吡咯烷酮环表面活性剂、以及约0.2%甲基苯并三唑。
14.根据权利要求1所述的移除组合物，其包含约20.0%7jC、约19.2% N-甲基吡咯烷酮、约44.7%乙二醇丁基醚、约4.8%乙二醇、约1.4%吗啉代丙胺、约0.1 %甲基苯并三唑、以及约4 %的选自」L茶酚和烷基」L茶酚的铝腐蚀抑制剂。
15.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求I所述的组合物接触所述微电子设备。
16.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求2所述的组合物接触所述微电子设备。
17.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求3所述的组合物接触所述微电子设备。
18.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除 所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求4所述的组合物接触所述微电子设备。
19.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求5所述的组合物接触所述微电子设备。
20.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求6所述的组合物接触所述微电子设备。
21.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求7所述的组合物接触所述微电子设备。
22.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求8所述的组合物接触所述微电子设备。
23.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求9所述的组合物接触所述微电子设备。
24.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求10所述的组合物接触所述微电子设备。
25.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求11所述的组合物接触所述微电子设备。
26.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求12所述的组合物接触所述微电子设备。
27.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求13所述的组合物接触所述微电子设备。
28.一种用于从微电子设备移除后蚀刻处理(PET)聚合物膜的方法，所述方法包括:以有效从所述微电子设备移除所述后蚀刻处理(PET)聚合物膜的时间和温度，采用如权利要求14所述的组合物接触所述微电子设备。
29.根据权利 要求15所述的方法，其中，所述微电子设备具有低K电介质。
【文档编号】H01L21/302GK103782368SQ201280026969
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年6月1日
【发明者】W·R·格米尔, G·韦斯特伍德 申请人:安万托特性材料股份有限公司