用于导电糊组合物的含钨的玻璃粉的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电糊组合物。具体而言，该导电糊用于太阳能电池技术中，尤其用于 形成正面电极。一方面，该导电糊组合物包括导电金属粒子、有机载剂和玻璃粉。该玻璃粉 包括钨或含钨的化合物。本发明的另一方面是通过将本发明的导电糊施用到硅片上制成的 太阳能电池。本发明还提供了包含电互连的太阳能电池的太阳能电池板。根据另一方面， 本发明还提供了制造太阳能电池的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池是利用光伏效应将光能转化成电力的装置。太阳能是有吸引力的绿色 能源，因为其可持续并且仅产生无污染的副产物。在运行中，当光照到太阳能电池时，一部 分入射光被表面反射，其余部分透射到太阳能电池中。透射光的光子被通常由半导体材料 (例如硅）制成的太阳能电池吸收。来自被吸收的光子的能量由半导体材料的原子中激发 出它们的电子，以生成电子-空穴对。这些电子-空穴对然后被p-n结分离，并被施用在太 阳能电池表面上的导电电极收集。由此可以在互连的太阳能电池之间传导电力。
[0003] 太阳能电池通常具有施用到它们的正面和背面上的导电糊，它们在烧制时形成电 极。用于形成正面电极的典型导电糊含有金属粒子、玻璃粉和有机载剂。通常选择这些组 分以充分利用所得太阳能电池的理论潜力。例如，希望使导电糊与硅表面之间以及金属粒 子本身的接触最大化，以使电荷载流子可以经硅界面流向太阳能电池正面上的印刷手指线 和母线。为了提供这种接触，该组合物中的玻璃粒子在烧制时蚀穿抗反射涂层，并有助于建 立导电金属与下方的硅基板之间的接触。另一方面，该玻璃的侵蚀性绝不能强到在烧制后 使P-n结分流。因此，目标是在使p-n结保持完好的同时使接触电阻最小化以实现改进的 效率。已知的组合物由于该玻璃在金属层与硅片界面处的绝缘效应而具有高的接触电阻。 此外，玻璃粉已知具有宽的熔融温度范围，以致其性能强烈地依赖于加工参数。另外，重要 的是改进导电糊与基板之间的粘合以改进机械可靠性。
[0004] 因此，需要改进导电糊与下方基板之间的电接触并改进粘合、同时不会不利地影 响该导电糊的导电性质的用在导电糊中的玻璃组合物。
[0005] 发明概沐
[0006] 相应地，包括钨或含钨的化合物的本发明的玻璃组合物表现出改进的粘合性能。 另外，钨或含钨的化合物的存在改变该玻璃粉的玻璃化转变温度，以致可根据不同规范调 节玻璃粉的熔融行为和所产生的加工参数。
[0007] 本发明提供一种导电糊组合物，其包括金属粒子、玻璃粉和有机载剂，所述玻璃粉 包含氧化铅、二氧化硅、和钨或含钨的化合物。
[0008] 本发明还提供太阳能电池，其通过将本发明的导电糊施用到硅片上并烧制该硅片 而制成。
[0009] 本发明的另一方面是太阳能电池模块，其包括电互连的根据本发明的太阳能电 池。
[0010] 本发明还提供制造太阳能电池的方法，其包括下述步骤：提供具有正面和背面的 硅片，将本发明的导电糊施用到所述硅片上，和烧制所述硅片。
[0011] 附图简沐
[0012] 图1是描绘根据本发明一个示例性实施方案各种玻璃的热流随温度而变化的差 示扫描量热图。
[0013] 发明详沐
[0014] 本发明涉及可用于在太阳能电池上形成电极的导电糊组合物。此类糊可用于形成 太阳能电池正面上的电极，以提供太阳能电池之间的传导路径，但不限于这种用途。该导电 糊组合物优选包含导电金属粒子、有机载剂和包括钨或含钨的化合物的玻璃粉。
[0015] 导电糊
[0016] 本发明的导电糊通常包含导电金属粒子、有机载剂和玻璃粉。根据一个实施方案， 基于100%的糊总重量，该导电糊包含大约70-99重量％的金属粒子、大约0. 1-15重量％的 玻璃粉、大约1-15重量％的有机载剂。根据一个实施方案，该导电糊进一步包括无机和有 机添加剂。
[0017] 玻璃粉
[0018] 本发明的玻璃粉充当粘合介质，以促进金属导电粒子与硅基板之间的粘合并因此 在太阳能装置的寿命期间提供可靠的电接触性能。具体而言，玻璃粉蚀穿硅基板的表面层 (例如抗反射层），以在导电糊与硅片之间形成有效接触。某些玻璃组合物由于该玻璃在导 电糊与硅片之间的绝缘效应而导致硅界面处的高接触电阻。本发明的玻璃粉具有提供较低 接触电阻和较高整体电池效率的优点。另外，本发明的玻璃粉产生对硅基板具有改进的粘 合的糊。最后，钨是廉价的元素并且无毒，以使其适用于玻璃粉。
[0019] 根据一个实施方案，基于100%的导电糊总重量，该玻璃粉为大约0. 1-20重量％， 优选大约0. 2-12重量％，更优选大约0. 3-8重量％，最优选大约0. 5-5重量％。
[0020] 优选的玻璃粉是表现出玻璃化转变的非晶或部分结晶固体的粉末。玻璃化转变温 度Tg是非晶物质在加热时从硬质固体转变成部分流动的过冷熔体时的温度。玻璃化转变 温度的测定方法是本领域技术人员公知的。具体而言，使用同时记录差示扫描量热法（DSC) 和热重分析（TGA)曲线的DSC装置SDTQ600(可购自TAInstruments)测定玻璃化转变温 度!；。该仪器配有水平天平和具有铂/铂-铑（R型）热电偶的炉。所用样品支架是容积大 约40-90微升的氧化铝陶瓷坩埚。为了测量和数据评估，分别采用测量软件QAdvantage; ThermalAdvantageRelease5.4.0 和UniversalAnalysis2000,version4.5ABuild 4. 5. 0.5。作为参照物和样品的盘，使用体积大约85微升的氧化铝盘。以0.01毫克的精 确度将大约10-50毫克量的样品称入样品盘中。将空基准盘和样品盘置于装置中，关闭炉 并开始测量。从25°C的起始温度到1000°C的结束温度使用lOK/min的加热速率。该仪器 中的天平始终用氮气（N25. 0)吹扫，该炉用合成空气（来自Linde的80%队和20%O2)以 50ml/min的流速吹扫。使用上述软件将DSC信号中的第一步评定为玻璃化转变，并取测得 的起始值作为Tg的温度。
[0021] 优选地，玻璃化转变温度低于导电糊的所需烧制温度。根据本发明，优选的玻璃 粉具有大约200°C至大约700°C、优选大约250°C至大约650°C、最优选大约250°C至大约 500 °C的玻璃化转变温度。
[0022] 在本发明中，该玻璃粉优选包含钨或含钨的化合物。不受制于任何特定理论，但申 请人相信，该钨或含钨的化合物提高玻璃粉的密度并使得在玻璃与硅基板之间的界面处最 低限度形成间隙并改进玻璃与金属粒子之间的界面。这导致更好的粘合。此外，可通过改 变玻璃中存在的钨的量调节玻璃组合物的性质，包括其玻璃化转变温度和熔融温度。这使 得可调节的加工参数符合各种温度特异性的用途。实际上，参考图1，该图描绘三种不同玻 璃的差示扫描量热曲线。玻璃A和B含有钨（见实施例），而参考玻璃（其包含PbO)不含 钨。如所示，与参考玻璃出96°〇相比，在玻璃A和B中包括钨提高了玻璃熔融温度（分别 为 745°C和 742°C)。
[0023] 另外，通常存在于玻璃粉中的硼可以被钨或含钨的化合物替代。硼在玻璃粉中的 存在倾向于使玻璃粉在所得导电糊的烧制过程中快速结晶，这又会不利地影响玻璃流动性 能。此外，相信硼的存在降低了所得太阳能电池的电性能。在一个实施方案中，该玻璃粉不 含或基本不含硼。
[0024] 根据一个实施方案，基于100 %的玻璃粉总重量，该玻璃粉包含大约0. 1-30重 量％的钨或含钨的化合物，优选大约〇. 1-20重量％，更优选大约5-10重量％。含钨的化合 物的合适实例包括，但不限于，钨的氧化物，例如冊2和WO3，钨的劍七物，例如WF4、WF6、WCl2、 WC14、WC16、WBr3、WBr5、WBr6、WI2、WIjPWI4,和钨的硫族化物，例如WS2、WS3、WSejPWTe2，和 它们的组合。根据一个优选实施方案，使用W〇3。
[0025] 除钨或含钨的化合物外，在玻璃粉中还可包括其它元素、氧化物和/或在加热时 生成氧化物的化合物、或它们的混合物。在一个优选实施方案中，该玻璃粉包含氧化铅 (PbO)、二氧化硅（SiO2)和钨（W)或含钨的化合物。在一个实施方案中，基于100%玻璃总 重量，该玻璃粉包含大约10-99重量％PbO,优选大约70-99重量％PbO,更优选约70-90重 量％，最优选大约75-85重量％。在另一实施方案中，基于100%玻璃总重量，该玻璃粉包 含大约10-30重量％PbO,优选大约20-30重量％。在一个实施方案中，基于100 %的玻璃 粉总重量，该玻璃粉包含大约0. 1-15重量％SiO2，优选大约5-15重量％SiO2，更优选大约 5-10 重量％Si02。
[0026] 在另一实施方案中，该玻璃粉可包含其它铅基化合物，包括但不限于，卤化铅、铅 硫族化物、碳酸铅、硫酸铅、磷酸铅、硝酸铅和有机金属铅化合物的盐，或在热分解过程中可 形成氧化铅或盐的化合物。在另一实施方案中，该玻璃粉可以是无铅的。
[0027] 除上文列举的组分外，该玻璃粉还可包含用于改进所得导电糊的接触性质的其它 化合物。例如，该玻璃粉还可包含Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Zr、Mo、Mn、Zn、B、P、 Sn、Ga、Ge、In、Al、Sb、Bi、Ce、Cu、Ni、Cr、Fe或Co的氧化物或其它化合物，它们的任何组 合。此类氧化物和化合物的实例包括，但不限于，锗氧化物、钒氧化物、钼氧化物、铌氧化物、 锂氧化物、锡氧化物、铟氧化物、稀土氧化物（例如La2O3或铈氧化物）、磷氧化物、过渡金属 氧化物（例如铜氧化物和铬氧化物）、金属卤化物（例如氟化铅和氟化锌）、及其组合。在 一个优选实施方案中，该玻璃粉包含氧化铝（例如Al2O3)、氧化锌（ZnO)、或这二者。优选 地，此类氧化物和化合物以玻璃粉的大约0. 1-15重量％的总量存在。在另一优选实施方案 中，该玻璃粉还包含二氧化碲（TeO2)。在另一实施方案中，该玻璃粉不含碲的氧化物（例如 TeO2) 〇
[0028] 根据一个实施方案，该玻璃粉包含大约1-10摩尔％、更优选大约4-6摩尔％的钨 或含钨的化合物；大约50-75摩尔％、优选大约58-70摩尔％PbO;大约20-30摩尔％SiO2; 大约1-1〇摩尔％、优选大约5-7摩尔％Al2O3;和大约1-4摩尔％、优选大约2摩尔％ZnO。 在另一实施方案中，该玻璃粉包含大约〇. 1-25摩尔％的二氧化碲。
[0029] 本领域技术人员公知的是，玻璃粉粒子可表现出各种形状、表面性质、尺寸、表面 积与体积之比和涂层。玻璃粉粒子的大量形状是本领域中已知的。一些实例是球形、角形、 细长（杆状或针状）和平面（片状）。玻璃粉粒子还可作为不同形状的粒子的组合存在。具 有有利于改进制成的电极的电接触的形状或形状组合的玻璃粉粒子是根据本发明优选的。 不考虑粒子的表面性质，表征这些形状的一种方式是通过下述参数：长度、宽度和厚度。在 本发明中，由两个端点都包含在该粒子内的最长空间位移矢量的长度给出粒子的长度。由 垂直于上文定义的长度矢量的两个端点都包含在该粒子内的最长空间位