一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法，具体涉及一种利用廉价的钨酸盐为原料制备的六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和生产力的提高，人们对能源的需求越来越大，由于能源消耗过程中会产生大量的污染烟气和有害气体，由此所引起的各种环境问题如温室效应、酸雨等也日益受到全社会的关注。因此，节能降耗是各国经济可持续发展必须考虑的问题。太阳光谱中近红外光约占46%，在许多国家的能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的30?40%，而通过玻璃门窗消耗的能源则占了建筑能耗的50%以上。建筑窗玻璃节能保温对于节能减排具有重要意义。
[0003]因此，开发隔热保温涂料，尤其是与人类生活密切相关的建筑隔热涂料具有较大的现实意义。可以预知，透明隔热涂料、透明隔热薄膜因经济、使用方便和隔热效果好等优点而发展前景光明。
[0004]目前市场上常见的几种透明隔热粒子由于其优异的透明、隔热性能，已受到人们的广泛关注。然而，多数透明隔热粒子还存在各种不足，如:银多层膜在空气中并不稳定，且需使用昂贵的溅镀制成多层膜，导致其售价偏高;锑锡氧化物(ATO)和铟锡氧化物(ITO)在近红外波段遮蔽范围小，其在780?1200nm波长范围内遮蔽性较差(中国有色金属学报，2008,18(1);复合材料学报，2013，30(5));而LaB6不仅吸收近红外波段的红外线，还吸收可见光范围的电磁波，导致隔热膜颜色过深，透明度大大降低等。
[0005]因此，业界亟需一种新型的透明隔热材料，此透明隔热材料应该具有低成本、高可见光透过率、高隔热性能以及高稳定性等特点。
[0006]已有专利报道，在涂料中添加具有透明隔热性能的材料(钨青铜粉体:MxW03-yAy)可制成同时具有可见光透过率高和红外线吸收率高的透明隔热涂料(CN 102145980 B，透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)。近几年，透明隔热贴膜的研究及应用也受到人们的广泛关注，透明隔热贴膜广泛应用在汽车贴膜和建筑门窗贴膜上。但不论是贴膜还是涂料，其中所添加的纳米级透明隔热粉体的性能是其毋庸置疑的核心。
[0007]而对于钨青铜粉体来说，尺寸小且均匀的粒径不仅有利于钨青铜粉体在涂料中的分散，还有利于其可见光透过率和近红外遮蔽率的提高。因此，寻找一种低成本、工艺简单的方法制备粒径均匀、尺寸小的钨青铜纳米粉体是十分有必要的。
[0008]文献(Chem.Eur.J.2006，12,7717-7723)利用盐酸酸化钨酸钾，使pH达到I?1.2，产生沉淀，水洗、醇洗后，再将沉淀分散到柠檬酸的溶液中，获得了半透明的WO3溶胶;最后与K2SO4混合，在高压釜中120-180°c反应2-72h，制备出了钾钨青铜。
[0009]专利CN102320662 A(—种铯钨青铜粉体及其制备方法)报道了利用钨酸溶液制备铯钨青铜粉体的方法，所制备的铯钨青铜粉体晶相组成为CsQ.2W03或Cs0.3W03，粉末粒度为100?1300nm。专利CN 103708558 A(CsxW0yFz粉体及其制备方法)报道了将钨酸溶液与氟源溶液混合，加入有机酸形成WO3-F复合溶胶，制备得到了 CsxWOyFz粉体，其中棒状CSxW0yFz?体大于80%。本申请与上述专利的主要区别是，本申请采用固态胶状钨酸为钨源制备钨青铜粉体，所制备的粉体粒子尺寸小，为长度10?10nm的纳米短棒，并且几乎没有异常长大的微米级长棒粒子。
[0010]专利CN102145980 B(透明隔热材料、其制造方法以及透明隔热膜)报道了将铯源、氟源、氧化钨的前驱物和水混合并搅拌均匀得到透明液体，通过加热得到粉末状初始产物，再经氢气还原处理得到铯钨青铜产物。本申请与该专利的主要区别是，本申请以固态胶状钨酸为钨源，在混合过程中固态胶状钨酸不会完全溶解在反应体系中，而是以悬浮物的形式分散于反应体系中，且反应所合成的钨青铜产物为纳米短棒粒子。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于，提供一种利用廉价钨酸盐为原料制备固态胶状钨酸，并以固态胶状钨酸为钨源制备六方晶MxWO3钨青铜纳米短棒粒子的方法，其中，M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或氨(NH4)，本方法所合成的MxWO3纳米短棒粒子分散性好，具有较好的可见光透过和近红外吸收/遮蔽和隔热功能，经过犯热处理或还原热处理后可进一步提升其可见光透过率和近红外遮蔽等性能。
[0012]本发明所述的固态胶状钨酸具有较大的比表面积，有利于与体系的充分反应，利于反应过程中在固态胶状钨酸表面形成大量的晶核，从而增加单位质量粉体内纳米棒的数量，减小纳米棒的平均尺寸，提高粒度的均匀性;除此之外，本发明所涉及的固态胶状钨酸优选贫水性溶剂作为合成条件，通过减少水的量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，大大降低了纳米棒的尺寸，更有利于掺杂元素的有效掺入量，对于提升粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。该方法合成的六方晶MxWO3钨青铜粒径小且均匀度高，适合于制备透明隔热涂料或与其它材料复合制备功能性复合材料等，并且该合成方法工艺简单、适合大规模生产，便于工业化生产。
[0013]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:以钨酸盐为原料制备的高比表面积固态胶状钨酸为钨源，并选取M盐为原料，通过151?400°C的热反应合成变价金属掺杂钨青铜MxW03纳米短棒粒子。
[0014]本发明中六方晶钨青铜纳米短棒粒子的制备方法包括以下步骤:
[0015](I)通过树脂交换-溶胶凝胶法或快速酸化法制备固态胶状钨酸，S卩:通过树脂交换-溶胶凝胶法制备钨酸凝胶和快速酸化法制备悬浮于分散介质中的絮胶状钨酸;其中:
[0016]所述树脂交换-溶胶凝胶法包括如下步骤:
[0017]①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.1?2mol/L的钨酸盐溶液；
[0018]②利用阳离子交换树脂将钨酸盐溶液转化为钨酸溶液;进一步地，优选的情况下，所述的阳离子交换树脂优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
[0019]③将所得的钨酸溶液在O?100°C下静置陈化0.01?48h使之凝胶，得到固态胶状钨酸;优选陈化温度20?60°C，优选陈化时间为0.5?5h。
[0020]所述快速酸化法包括如下步骤:
[0021]①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01?5mol/L的钨酸盐溶液，优选钨酸盐溶液浓度为0.05?3mol/L，最优选钨酸盐溶液浓度为0.1?1.0mol/L;
[0022]②在搅拌条件下将过量的酸性溶液快速加入到钨酸盐溶液中，使其pH< I;所述的酸性溶液为乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的一种或其混合溶液，浓度在0.1?18.4mol/L，优选酸性溶液浓度在1.5?12mol/L，最优选酸性溶液浓度在3.5?10mol/L；
[0023]③持续搅拌生成絮胶状钨酸悬浮物，所述的持续搅拌时间应大于5min，以便固态胶状钨酸充分从液相中析出，完全转化为固态胶状钨酸而悬浮于溶液中。
[0024]④生成絮胶状钨酸悬浮物后进行抽滤得到固态胶状钨酸;优选的情况下，为了获得高纯固态胶状钨酸还可以将得到的固态胶状钨酸再在超声波震荡和搅拌的条件下重新分散在水中，使之重新分散成悬浊液，继续抽滤，反复水洗三次，得到高比表面积的高纯的固态胶状钨酸;最优选的情况下，再将得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸重新分散到乙醇中，继续抽滤、醇洗三次，在此条件下可以合成更优性能的六方钨青铜纳米短棒粒子。通过减少固态胶状钨酸中水的含量来控制具有高比表面积的固态胶状钨酸的分解速度，可大大降低纳米棒的尺寸，更有利于提高掺杂元素有效进入晶格的数量，对于提高粉体的透明隔热性能具有非常明显的效果。上述所得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸具有较大的体积，即具有较大的比表面积，相比于钨酸盐原料的体积，经过抽滤后得到的高比表面积的高纯的固态胶状钨酸，体积膨胀率在1000?10000% ;且其与用普通的酸化法得到的密实的钨酸沉淀粒子相比，体积是密实钨酸沉淀粒子的100?300倍;而且重新分散在溶剂中，具有极好的悬浮性，不易沉降。
[0025]所述的钨酸盐为:钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铯、钨酸钙、钨酸铋、钨酸银、钨酸镁和钨酸锌、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；
[0026](2)反应前驱液的配制:
[0027]选取适当的溶剂和诱导剂，配制含M盐和固态胶状钨酸的前驱液，前驱液中M:W的原子摩尔比为(0.1?I):1，优选M:W的原子摩尔比为(0.2?0.6):1，最优选M:W的原子摩尔比为(0.3?0.35):1，具体过程为:
[0028]步骤(I)中通过树脂交换-溶胶凝胶法制备的固态胶状钨酸、并以此为钨源的反应液的配制方法为:准确称取M盐和诱导剂，将其溶解于溶