压电陶瓷溅射靶材、无铅压电薄膜及压电薄膜元件的制作方法

本发明涉及压电陶瓷溅射靶材、无铅压电薄膜以及使用其的压电薄膜元件。

背景技术：

已知有如果施加电场则产生机械应变和应力的显示所谓的压电现象的压电陶瓷。这样的压电陶瓷用于驱动器等的振动元件、发声体或传感器等。

作为用于上述的压电陶瓷，最多的是利用具有优异的压电性的锆钛酸铅(pb(zr，ti)o3)。然而，由于锆钛酸铅含有较多铅，因此，在最近，由于酸雨而造成的铅的溶出等对地球环境的影响被视作问题。因此，要求有代替锆钛酸铅的不含有铅的压电陶瓷，根据这种要求，提出有不含有铅的各种压电陶瓷。

另一方面，电子部件要求进一步小型化、高性能化以及高可靠性，在压电部件中也有同样的倾向。大多压电部件使用通过烧结法制作的块体，但随着其厚度变薄，产生用于控制厚度的加工变得极其困难或晶体粒径的尺寸导致特性劣化这样的状况。作为解决其的方法之一，近年来热烈地进行有关利用了各种薄膜制作法的压电薄膜和使用其的元件应用的研究。

例如，溅射法是代表性的薄膜制作法。其原理是，在氩等的惰性气体气氛中，通过在沉积薄膜的基板(阳极侧)和与其相对的由薄膜形成物质构成的靶(阴极侧)之间施加压电，从而使离子化后的惰性气体原子碰撞作为阴极物质的靶，利用该能量将靶的构成原子敲出，由此在相对基板上形成薄膜。

在电子部件的微细化以及利用溅射法的成膜中，要求更高精度·高品质的薄膜，在后者，具体来说，高密度·低缺陷薄膜的制作成为课题。特别是在薄膜上产生的缺陷，由于在制成产品时会导致产生漏电流等不良情况，因此，进行了抑制微粒或结核(nodule)的产生等各种研究。

例如，在专利文献1中公开了通过对铅类的溅射靶材的制作方法进行钻研，从而在薄膜制作时抑制微粒的产生并且抑制介电体膜的不良品产生率的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-336474号公报

技术实现要素：

然而，即使在无铅压电薄膜的制造中可以充分地抑制微粒的产生，还可以看到产生起因于薄膜的微细缺陷的漏电流的情况，从而寻求进一步的改善。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种在无铅压电薄膜的制造中能够充分地抑制漏电的发生的压电陶瓷溅射靶材。另外，目的在于提供一种使用所述压电陶瓷溅射靶材成膜而成的无铅压电薄膜以及压电薄膜元件。

为了达成上述目的，本发明人对能够减少漏电流的产生的方法进行了各种研究。其结果发现，通过使特定的元素偏多地存在于构成溅射靶材的钙钛矿型氧化物晶粒的晶界部分，可以得到优质的溅射靶材，作为使用其的溅射成膜的结果，可以充分地抑制无铅压电薄膜的漏电流的发生。

即，本发明的压电陶瓷溅射靶材，其特征在于，所述压电陶瓷溅射靶材以化学式(i)：abo3所表示的钙钛矿型氧化物为主成分，

所述化学式(i)的a成分至少含有k(钾)和/或na(钠)，

所述化学式(i)的b成分至少含有nb(铌)、ta(钽)和zr(锆)中的至少一种(但是，必须有nb(铌))，

所述压电陶瓷溅射靶材由多个晶粒和存在于所述晶粒之间的晶界构成，

所述晶界中所述b成分中nb(铌)、ta(钽)和zr(锆)中的至少一种的摩尔比与所述晶粒的晶粒内的摩尔比相比多30％以上。

根据本发明，可以提供一种在无铅压电薄膜的制造中能够充分地抑制漏电流的产生的压电陶瓷溅射靶材。另外，可以提供一种使用所述压电陶瓷溅射靶材成膜而成的无铅压电薄膜以及压电薄膜元件。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的一个实施方式的立体图。

图2是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的另一个实施方式的立体图。

图3是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的微细结构的一个例子的场发射型扫描透射电子显微镜照片。

图4是表示使用本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材成膜而成的无铅压电薄膜元件的实施方式的截面图。

符号的说明：

1、2压电陶瓷溅射靶材

10晶粒

20晶界

30晶粒的内部

100基体

200下部电极

300无铅压电薄膜

400上部电极

1000压电薄膜元件

具体实施方式

以下，根据情况参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，在附图的说明中，对同一或同等的要素使用同一符号，省略重复的说明。

(压电陶瓷溅射靶材)

图1是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的一个实施方式的立体图。在此，压电陶瓷溅射靶材1作为一体物构成。而且，根据需要也可以施以调整表面的平坦性或厚度的加工。压电陶瓷溅射靶材1的外形不一定必须为圆形，也可以为椭圆或四边形或多边形。而且，对于其大小也没有特别的限制。

图2是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的另一个实施方式的立体图。压电陶瓷溅射靶材2由分割成2个以上的多块构成。在此，分割线不一定必须为直线，也可以为同心圆或曲线。另外，压电陶瓷溅射靶材2的外形也不一定必须为圆形，也可以为椭圆或四边形或多边形。另外，同样地对于大小也没有特别的限制。

这些压电陶瓷溅射靶材1和2在固定于例如铜制的垫板上之后，安装于溅射装置上，进行溅射成膜。

本发明的压电陶瓷溅射靶材，其特征在于，所述压电陶瓷溅射靶材为以化学式(i)：abo3所表示的钙钛矿型氧化物为主成分的压电陶瓷溅射靶材，

所述化学式(i)的a成分至少含有k(钾)和/或na(钠)，

所述化学式(i)的b成分至少含有nb(铌)、ta(钽)和zr(锆)中的至少一种(但是，必须有nb(铌))，

所述压电陶瓷溅射靶材由多个晶粒和存在于所述晶粒之间的晶界构成，

所述晶界中所述b成分中nb(铌)、ta(钽)和zr(锆)中的至少一种的摩尔比与所述晶粒的晶粒内的摩尔比相比多30％以上。

由此，在使用了该钙钛矿型氧化物的靶材的溅射成膜中，可以进一步确实地减少起因于缺陷的漏电流的发生。

所述化学式(i)的a成分优选包含sr(锶)和/或li(锂)。由此，可以抑制碱成分的量，a成分可以稳定地存在。其含量优选相对于a成分为20摩尔％以下。

所述化学式(i)的b成分优选包含ta(钽)和/或zr(锆)。由此，即使一部分b成分存在于晶界，也可以补充晶粒内的b成分的减少，可以作为钙钛矿型氧化物而稳定。其含量优选相对于b成分为20摩尔％以下。

作为所述压电陶瓷溅射靶材的副成分，可以含有作为mn(锰)和cu(铜)的至少一种的成分，相对于所述主成分的组合物，分别换算成mno(氧化锰)、cuo(氧化铜)也可以含有1质量％以下。由此，提高了烧结性，可以得到致密的微细结构的溅射靶材。

图3是表示本发明所涉及的压电陶瓷溅射靶材的微细结构的一个例子的场发射型扫描透射电子显微镜照片。该压电陶瓷溅射靶材含有包含碱金属和nb作为构成元素的钙钛矿型氧化物作为主成分，含有mn化合物作为副成分。在图3中显示3个钙钛矿型氧化物的晶粒10和由这些晶粒10构成的晶界20。如图3所示，该压电陶瓷溅射靶材作为钙钛矿型氧化物的晶粒10的集合体而构成。通常在构成如压电陶瓷这样的烧结体的各晶粒的边界部分、即晶界20中，所谓的晶界层作为非常薄的层而存在。

可以在压电陶瓷溅射靶材的微细结构的各点中使用fe-stem(场发射型扫描型透射电子显微镜)和能量色散x射线分光分析装置(eds)进行钙钛矿型氧化物的结晶的晶界20和晶粒的内部30的结构、组成分析。作为本发明中的fe-stem，使用日本电子株式会社制造的jem-2100f(商品名)，在组成分析中使用该fe-stem所附带的能量色散x射线分光分析装置(eds)。

通过所述晶粒的所述晶界中的所述b成分中的至少一种成分的摩尔比与所述晶粒的晶粒内的摩尔比相比更大，从而可以减小由晶界和晶粒溅射的组成的偏差，减少溅射而成的无铅压电薄膜内的缺陷形成，抑制漏电流的发生个数。

将铟等作为粘结剂将如上所述得到的压电陶瓷溅射靶材粘接于垫板。

(压电陶瓷溅射靶材的制造方法)

接着，以下对图1所示的压电陶瓷溅射靶材1的制造方法进行说明。

作为压电陶瓷组合物的主成分和副成分的原料，分别准备例如含有na(钠)、k(钾)、li(锂)、nb(铌)、ta(钽)、sr(锶)、zr(锆)、ba(钡)的化合物粉末；另外，准备作为副成分的例如含mn(锰)和cu(铜)的化合物粉末。另外，作为成为这些原料的化合物，可以使用这些元素的氧化物或复合氧化物、或者通过加热成为氧化物的例如碳酸盐或草酸盐等的化合物。接着，使这些原料充分干燥之后，以最终组成成为上述的范围内的比率进行称量。对于所述主成分与副成分的量的比，合并主成分和副成分作为整体时的副成分的量的比为3质量％以下。该副成分的量的比优选为1质量％以下。

接着，使用球磨机或珠磨机等在有机溶剂中或水中将这些材料混合。然后，进行干燥。

在650～1100℃下将这些煅烧之后，例如，利用球磨机或珠磨机等在有机溶剂中或水中将该煅烧物粉碎，并进行干燥，由此可以得到压电陶瓷材料粉末。本发明的一个实施方式所涉及的压电陶瓷溅射靶材通过将所述压电陶瓷材料粉末烧结并进行外形加工而得到。

例如，在压电陶瓷材料粉末中加入粘结剂并进行造粒，使用单轴压制成型机或静水压成型机(cip)等将该造粒粉压制成型。另外，粘结剂的种类没有特别限定，另外，如果在保型性、操作性以及烧结性等方面没有问题，也可以未必使用粘结剂。

在成型之后，例如，将该成型物加热进行脱粘结剂，进一步在950～1350℃下烧成2～8小时，由此可以得到压电陶瓷烧结体。作为通常的烧成参数有烧成温度、烧成时间、升温速度、降温速度、气氛等，在本实施方式中，通过调整降温速度可以使b位点的成分相比晶粒内较多地偏析于晶界附近。

另外，为了使b位点的成分偏多地存在于晶粒的晶界，优选降低成型体的烧成时的降温速度。由此，可以使b位点成分偏析于晶界。

接着，可以根据需要对得到的压电陶瓷烧结体实施调整表面的平坦性或厚度的加工，得到压电陶瓷溅射靶材1。

将铟等作为粘结剂将由此得到的压电陶瓷溅射靶材1粘接于垫板上，并安装于溅射装置上，用于成膜。

接着，对本发明的其它实施方式的压电陶瓷溅射靶材2的制造方法进行说明。直至称量～混合～煅烧～造粒为止与上述压电陶瓷溅射靶材1相同。

在进行了造粒之后，可以使用单轴压制成型机或静水压成型机(cip)等将该造粒粉压制成型，得到成型体。此时的成型体的面积比完成后的靶材的最终面积小，准备为了得到完成后的靶材的最终面积所需要的2个以上的个数。

在成型之后，例如，将该成型物加热进行脱粘结剂，进一步在950～1350℃下烧成2～8小时，由此可以得到压电陶瓷。另外，根据主成分的组成，通过调整烧成温度、烧成时间、升温速度、降温速度、气氛等，可以使b位点的成分相比晶粒内较多地偏析于晶界附近。进一步，通过适当地调整，可以使该b位点的成分的nb相比晶粒内较多地偏析于晶界附近。

烧成后，根据需要调整外周或厚度的尺寸、或者表面粗糙度等表面状态，将块贴紧时，以得到完成后的最终面积的方式构成。在此，分割线不一定为直线，也可以为同心圆或曲线。另外，外形也不一定为圆形，也可以为椭圆或四边形或多边形。

对于由此得到的压电陶瓷溅射靶材2，将铟等作为粘结剂，以块彼此紧贴的方式粘接于垫板上，安装于溅射装置上，在成膜中使用。

另外，对于图2所示的分割型的压电陶瓷溅射靶材2，是用于在得到压电陶瓷烧结体的工序中能够制作的压电陶瓷烧结体的尺寸不满足目标的压电陶瓷溅射靶材2的尺寸的情况，或为了提高压电陶瓷烧结体的密度而想确实地确保成型压力的情况，其制造工序基本上与上述的压电陶瓷溅射靶材1的各个工序相同。但是，最终粘结于垫板上时，需要精密的面加工以使各个分割靶材可以没有间隙地装配。

(压电薄膜元件)

将铟作为粘结剂，将由此得到的压电陶瓷溅射靶材固定于铜制的垫板。

由此以下，“基体”是指各工序中的被成膜体。将作为基体的硅片设置于rf溅射装置的真空腔内，进行真空排气之后，作为下部电极层以膜厚50～350nm将pt(铂)成膜。

接着，将该基体移至安装有带垫板的压电陶瓷溅射靶材的rf溅射装置的腔中，进行真空排气之后，相对于基体进行反溅射。将作为反溅射时的气氛气体的ar(氩)提供给腔体内，在0.5～1.5pa的压力下投入100～1000w的电力进行5～300秒的处理。

在反溅射之后，作为压电体层，使用上述带垫板的压电陶瓷溅射靶材在基体上将无铅压电薄膜成膜。将成膜时的基体温度设定为500～800℃，将压电体层的厚度设定为1000～3500nm。

其后，对于上述电极pt以膜厚50～350nm通过溅射进行成膜。由此，如图4所示，得到以基体100、下部电极200、无铅压电薄膜300、上部电极400的次序构成的压电薄膜元件1000。将其示于图4中。也可以根据需要进行切断加工或绝缘包覆。另外，压电薄膜元件1000只要是用下部电极200和上部电极400夹持无铅压电薄膜300的结构即可，也可以没有基体100。

实施例

以下，基于实施例以及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。

(比较例1)

按照以下的顺序制作如图1所示的压电陶瓷溅射靶材1。首先，准备na2co3(碳酸钠)粉末、k2co3(碳酸钾)粉末、nb2o5(氧化铌)粉末。使这些原料充分干燥之后，以最终组成成为下述式(1)的方式称量各原料。

(k0.400na0.600)0.975nbo3(1)

使用球磨机在乙醇中将上述称量的na2co3(碳酸钠)粉末、k2co3(碳酸钾)粉末、nb2o5(氧化铌)粉末充分混合之后，使之干燥，进行压制成型，在950℃下煅烧2小时。

将混合物煅烧之后，使用球磨机将该煅烧物在乙醇中充分地粉碎，再次进行干燥，加入粘结剂(pva：聚乙烯醇)溶液进行造粒。使用单轴压制成型机将得到的造粒粉压制成型，得到成型体。另外，如果制作上没有问题，也可以未必使用粘结剂。其后，进行cip成型，将该成型体加热至600℃，进行脱粘结剂。进一步，在进行了cip成型之后，在大气气氛中将升温速度设定为200℃/小时，在1100℃下烧成2小时，然后，将降温速度设定为10℃/小时，由此得到了压电陶瓷烧结体。对于得到的压电陶瓷烧结体，通过xrd确认为钙钛矿结构，没有异相。

对于得到的压电陶瓷烧结体进行平面研磨，得到压电陶瓷溅射靶材1。

(实施例1～8、比较例2、3)

除了将作为压电陶瓷的主成分的复合氧化物的组成设定为式(1)，并且将烧成中的降温速度设定为如表1以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

以下，根据组成式分别使用原料。准备了na2co3(碳酸钠)粉末、k2co3(碳酸钾)粉末、li2co3(碳酸锂)粉末、nb2o5(氧化铌)粉末、ta2o5(氧化钽)粉末、srco3(碳酸锶)粉末、zro2(氧化锆)粉末以及baco3(碳酸钡)。另外，作为副成分的原料，准备了cuo(氧化铜)和mnco3(碳酸锰)。

(实施例9)

按照以下的顺序制作如图1所示的压电陶瓷溅射靶材1。使上述的原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(2)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.381na0.571sr0.048)0.975nbo3(2)

(实施例10)

使上述的原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(3)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.381na0.571li0.048)0.975nbo3(3)

(实施例11)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(4)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.362na0.542li0.048sr0.048)0.975nbo3(4)

(实施例12)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(5)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.400na0.600)0975(nb0.900ta0.100)o3(5)

(实施例13)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(6)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.400na0.600)0.975(nb0.952zr0.048)o3(6)

(实施例14)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(7)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.400na0.600)0.975(nb0.857ta0.095zr0.048)o3(7)

(实施例15)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(8)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.359na0.540li0.048ba0.005sr0.048)0.975(nb0.857ta0.095zr0.048)o3(8)

(实施例16)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(9)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.359na0.540li0.048ba0.005sr0.048)0.975(nb0.857ta0.095zr0.048)o3+cuo0.5质量％(9)

(实施例17)

使原料充分地干燥之后，以最终组成成为下述式(10)的方式称量各原料，将烧成中的降温速度设定为如表1所示，除此以外，制作方法和评价方法与比较例1相同。

(k0.359na0.540li0.048ba0.005sr0.048)0.975(nb0.857ta0.095zr0.048)o3+mnco30.5质量％(10)

对上述得到的压电陶瓷溅射靶材进行适当加工，在微细结构的各点中使用fe-stem(场发射型扫描型透射电子显微镜)和能量色散x射线分光分析装置(eds)进行钙钛矿型氧化物的晶粒10和晶界20的结构、组成分析，对于b位点成分nb的摩尔比，相对于晶粒10的内部30和晶界20，对1个颗粒求得各10点以上的平均值。在此，晶粒的内部30为离开晶界100nm以上的点。将晶粒10的内部30的b位点成分nb的摩尔比的平均值作为基准，求得晶界20的b位点成分nb的摩尔比的平均值的比例。对随机提取的100点的晶粒进行该操作，将该平均值作为压电陶瓷溅射靶材的晶界nb比。

接着，将铟作为粘结剂，将上述得到的压电陶瓷溅射靶材固定于铜制的垫板。

将作为基体的带热氧化膜(sio2：绝缘层)的直径为3英寸、厚度为400μm的硅片设置于rf溅射装置的真空腔内，进行真空排气之后，作为下部电极层将pt(铂)成膜。将成膜时的基体温度设定为400℃，将下部电极层的厚度设定为200nm。

接着，将基体移至安装有带垫板的压电陶瓷溅射靶材1的rf溅射装置的腔体内，进行真空排气之后，相对于基体进行反溅射。将作为反溅射时的气氛气体的ar(氩)以50sccm提供给腔体内，在1pa的压力下投入500w的电力进行30秒的处理。

接着反溅射之后，作为压电体层，使用上述带垫板的压电陶瓷溅射靶材1在基体上将无铅压电薄膜成膜。将成膜时的基体温度设定为600℃，将压电体层的厚度设定为2000nm。

其后，以膜厚200nm、直径φ100μm的大小通过溅射将多个上部电极pt成膜于晶片上。

从其中随机选择100个，用铁电体评价系统tf-1000(aixact公司制造)测定施加10kv/m时的漏电流，将10μa/cm²以上的情况作为漏电流大的不良，记录不良率。

以下，使用表1说明测定结果。

[表1]

表1中关于实施例1～17、比较例1～3，表示组成、主烧成时的降温速度。另外，对于各个条件，汇总烧成后的漏电个数、晶界中以晶粒内作为基准的nb量的摩尔比。在表1中，记载了作为晶界的摩尔比相对于晶粒内中心的摩尔比的比率。

另外，在表1中，将使用以这些条件制作的压电陶瓷溅射靶材成膜而成的压电体层上的漏电流大的情况作为不良率表示。在此，在不良率为15％以上的情况下，作为不优选，判定记为×。不良率为10～14％的情况作为优选的膜，判定记为δ。不良率为1～9％的情况作为更优选的膜，判定记为○。不良率为0％的情况作为进一步优选的膜，判定记为◎。

根据该结果，在压电陶瓷溅射靶材的晶界中的b位点成分的nb比相比晶粒多30％以上的情况下，判明了在使用其的无铅压电薄膜中可以减少大的漏电流发生的个数。特别是在b位点成分的nb比为40％以上、尤其是50％以上时，可以实现漏电流发生的明显减少。

产业上利用的可能性

利用本发明的压电陶瓷溅射靶材制作的无铅压电薄膜由于减少了起因于微粒的附着而导致的缺陷，因此，可以提供不良率低且可靠性高的压电薄膜元件。例如，除了硬盘驱动器的磁头组合件的压电致动器或喷墨打印机以外，对于偏航传感器、加速度传感器、压力传感器、振动传感器、脉搏传感器等的压电传感器也有用。