光电转换元件和太阳能电池的制作方法

光电转换元件和太阳能电池的制作方法
【专利摘要】提供光电转换元件，其包括第一电极、空穴阻挡层、电子输送层、第一空穴输送层、和第二电极，其中所第一空穴输送层包括以下通式(1a)和通式(1b)表示的碱性化合物中的至少一种：其中在式(1a)或(1b)中，R1和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族烃基团，并且可以相同或不同，并且R1和R2可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。
【专利说明】
光电转换元件和太阳能电池
技术领域 本发明设及生产光电转换元件和太阳能电池的方法。
【背景技术】 近年来，作为化石燃料的替代能源和对抗全球变暖的措施，太阳能电池的重要性逐渐 增加。然而，现状是娃系太阳能电池为代表的现有太阳能电池造价高昂，并且造价高昂是妨 碍普及的因素。 因此，促进了各种低成本太阳能电池的研究和开发。在运种太阳能电池中，瑞±洛桑联 邦理工学院（Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne)的Graetzel等提出 的色素(dye-sensitized)增感型太阳能电池的实用化期待很高(参见，例如，专利文献1和 非专利文献1和2)。 太阳能电池的结构由下列形成:透明导电性玻璃基板上的多孔金属氧化物半导体;吸 附至多孔金属氧化物半导体表面的色素;包含氧化还原对的电解质;和对向电极。 通过利用由诸如氧化铁的金属氧化物半导体形成的多孔材料作为电极使表面积增加 和单分子吸附钉络合化合物作为色素，专利文献1和非专利文献1和2的色素增感型太阳能 电池的光电转换效率显著提高。 另外，由于可应用印刷技术作为生产光电转换元件的方法而因此不需要昂贵的制造设 施，期待生产成本可W降低。然而，太阳能电池包含舰和挥发性溶剂，并且具有发电效率可 因舰氧化还原系统劣化而降低和电解液可挥发或泄露的问题。 作为运些缺点的弥补，提出W下固体色素增感型太阳能电池： 1) 利用无机半导体的固体色素增感型太阳能电池(参见，例如，非专利文献3和4); 2) 利用低分子量有机空穴输送材料的固体色素增感型太阳能电池(参见，例如，专利文 献2和非专利文献5和6);和 3) 利用导电性聚合物的固体色素增感型太阳能电池(参见，例如，专利文献3和非专利 文献7)。 非专利文献3描述的太阳能电池利用舰化铜作为构成P型半导体层的材料。运种太阳能 电池在刚制成后具有比较良好的光电转换效率，但公知光电转换效率在数小时内由于例如 舰化铜结晶粒增大导致的劣化而减半。 因此，非专利文献4描述的太阳能电池还包含硫氯酸咪挫嘟（imidazol inium th i ο cy ana to) W抑制舰化铜结晶。然而，所述抑制是不足的。 化gen等报告了非专利文献5描述的利用有机空穴输送材料的类型的固体色素增感型 太阳能电池，并且Graetzel等对其进行了改良（参见非专利文献6)。 专利文献2描述的使用Ξ苯基胺化合物的固体色素增感型太阳能电池包括通过真空气 相沉积Ξ苯基胺化合物而形成的电荷输送层。 因此，Ξ苯基胺化合物无法到达多孔半导体的内部空孔。因此，其仅能获得低转换效 率。 在非专利文献6的实例中，螺型空穴输送材料溶解在有机溶剂中，并且旋涂用于获得纳 米二氧化铁粒子与空穴输送材料的复合体。 然而，在运种太阳能电池中，纳米二氧化铁粒子膜厚度的最适值被指定为约2皿，运远 小于使用舰电解液时的厚度，即，10皿至20μπι。因此，吸附至氧化铁的色素量很低，难W实现 充分的光吸收和充分的载体生成。因此，不能达到使用电解液时获得的特性。 作为利用导电性聚合物的类型的固体太阳能电池，利用聚化咯的固体太阳能电池已被 大阪大学(Osaka University)的化nagida等报告（参见非专利文献7)。运种固体太阳能电 池也仅能够获得低转换效率。专利文献3描述的利用聚嚷吩衍生物的固体色素增感型太阳 能电池包括在色素吸附多孔氧化铁电极上通过电解聚合而形成的电荷移动层。然而，存在 色素可从氧化铁脱附和色素可分解的问题。另外，聚嚷吩衍生物在耐久性方面也非常有问 题。 由于近年的技术开发，电子回路的驱动电力已被显著减少，并且可W通过将微弱光如 室内光转换成电气来驱动各种电子部件如传感器。 另外，已报告现有电解液型色素增感型太阳能电池(利用例如舰)在微弱室内光下具有 大于或等于非晶娃太阳能电池的光电转换特性(参见非专利文献8)。 然而，该电解液型色素增感型太阳能电池包含舰和上述挥发性溶剂，并且具有发电效 率可因舰氧化还原系统劣化而降低和电解液可挥发或泄露的问题。 而且已报告，在将微弱光如室内光转换成电气时，由于光电转换元件的内部阻抗导致 的损失电流显著(参见非专利文献9)。 当内部阻抗升高时，短路电流密度恶化，光电转换特性恶化。当内部阻抗降低时，开路 电压恶化，光电转换特性恶化。也就是说，很难同时满足:升高的内部阻抗;和良好的光电转 换特性。 与模拟阳光相比，在微弱光如室内光下，光电转换元件获得的开路电压较低。因此，为 获得驱动电子回路所需的输出电压，需要获得高开路电压。 至今，已报告了可实现高开路电压的碱性物质(参见非专利文献10)。然而，在利用电解 液如舰的类型的色素增感型太阳能电池中，没有碱性材料可实现比迄今使用的4-叔下基化 晚更优的光电转换特性。 如上所述，在目前情况下，至今研究的固体光电转换元件还不能获得满意的特性。 引用列表 专利文献 专利文献1:日本专利号2664194 专利文献2:日本未审专利申请公开号11-144773 专利文献3:日本未审专利申请公开号2000-106223 非专利文献
[001 引非专利文献 l:NaUire，353(1991)737 非专利文献2:J.Am.Chem.Soc. ,115(1993)6382 非专利文献3: Semicond. Sci . Technol.，10( 1995) 1689 非专利文献4:Electrochemist巧，70(2002)432 非专利文献5:Synthetic Metals,89(1997)215 非专利文献 6: NaUire，398 (1998) 583 非专利文献7:Chem丄ett. ,(1997)471 非专利文献SJanasonic Technical Report,56(2008)87 非专利文献giF^ijikura Technical Report, 121(2011)42 非专利文献 10:Solar Ene巧y Materials & Solar Cells,181(2004)87 非专利文献11: J.Org.Chem. ,67(2002)3029
【发明内容】
技术问题 本发明的一个目的是解决上述问题和提供具有比迄今所获更优的光电转换特性的固 体型光电转换元件。 问题解决方案 为解决上述问题进行的最早研究的结果是，已发现可W通过使空穴输送层包含特定碱 性化合物来提供高性能固体光电转换元件。基于运个发现，达成了本发明。 也就是说，通过如下解决问题:光电转换元件，包括第一电极、空穴阻挡层、电子输送 层、第一空穴输送层、和第二电极，其中第一空穴输送层包含W下通式(la)和通式(lb)表示 的碱性化合物中的至少一种。
在式（la)或Qb)至，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基团，并且可W相同 或不同，并且Ri和化可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。 发明效果 本发明可提供具有比迄今所获更优光电转换特性的固体光电转换元件。 附图简述 图1是示例本发明光电转换元件结构的与积层方向正交的的横截面的实例示意图。 【具体实施方式】 下文将参考图1来描述光电转换元件和太阳能电池的构造。 图1是示例性示意图，示例光电转换元件和太阳能电池的与积层方向正交的横截面。 在图1示例的实施方式中，构造包括基板1上的第一电极2、由氧化铁形成的空穴阻挡层 3、电子输送层4、吸附至电子输送层的光增感材料5、和在光增感材料和第二电极7之间提供 的空穴输送层6。 <第一电极〉 第一电极2不被具体限制，只要第一电极2是对可见光透明的导电性材料。可W使用公 知的用于例如一般光电转换元件或液晶板的导电性材料。 第一电极2的材料实例包括氧化铜锡(在下文中称作ITO)、渗氣氧化锡(在下文中称作 FTO)、渗錬氧化锡(在下文中称作ΑΤΟ)、氧化铜锋、氧化妮铁、和石墨締(graphene)。可单独 沉积运些材料中的一种，或可层积运些材料中的多于一种。 第一电极2的厚度优选为5nm至1 ΟΟμL?，更优选50nm至10皿。 优选第一电极2被提供在由对可见光透明的材料形成的基板1上，从而维持硬度不变。 例如，玻璃、透明塑料板、透明塑料膜、或无机透明结晶体被用于基板1。 还可W使用第一电极2和基板1的公知集成体。集成体的实例包括FT0涂层玻璃、IT0涂 层玻璃、氧化锋:侣涂层玻璃、FT0涂层透明塑料膜、和IT0涂层透明塑料膜。 还可W使用运样的产品：其中渗有价态不同的阳离子或阴离子的氧化锡或氧化铜透明 电极或形成透光性结构如网状和条状的金属电极被提供在基板如玻璃基板上。 可单独使用运些材料中的一种，或可混合或层积运些材料中的两种或更多种。另外，为 了降低阻抗，例如，可组合使用金属导线。 金属导线的材料实例包括金属如侣、铜、银、金、销、和儀。金属导线可通过如下方法形 成:将金属导线布置在基板1上一一通过例如气相沉积、瓣射、或压接，和在金属导线上提供 IT0或FT0。 <空穴阻挡层〉 空穴阻挡层3不被具体限制，只要空穴阻挡层对可见光透明并且是电子输送材料。然 而，氧化铁是特别优选的。为抑制损失电流W实现在微弱光如室内光下的使用可能，需要提 供高内部阻抗，氧化铁形成空穴阻挡层3的成膜方法也很重要。 形成氧化铁膜的一般方法的实例包括溶胶-凝胶法和四氯化铁水解法，即湿式制膜。然 而，获得的阻抗略低。瓣射法一一干式制膜，是更优选的。 为防止第一电极2和空穴输送层6之间电子接触，形成空穴阻挡层3。空穴阻挡层3的厚 度不被具体限制，但湿式制膜优选5皿至1皿，更优选500皿至700皿，干式制膜更优选10皿至 30nm0 〈电子输送层〉 本发明的光电转换元件和太阳能电池包括空穴阻挡层3上的多孔电子输送层4。多孔电 子输送层4可包含单层或多层。 在多层情况下，可W通过涂布具有不同粒径的半导体粒子的分散液来形成多层，或也 可W通过涂布不同种类的半导体或不同的树脂或添加剂组成来形成多层。 当通过一种涂布得不到足够厚度时，多层涂布是有效的手段。 一般，随着电子输送层的厚度增加，电子输送层4单位投影面积承载的光增感材料量增 加，导致捕获率增加。然而，运也增加了注入电子的扩散距离，从而增加了电荷再结合导致 的损失。 因此，电子输送层4的厚度优选为100皿至100皿。 半导体不被具体限制，并且可使用公知的半导体。 半导体的具体实例包括元素半导体如娃和错、W金属硫属化物为代表的化合物半导 体、和具有巧铁矿结构的化合物。 金属硫属化物的实例包括:铁、锡、锋、铁、鹤、错、给、锁、铜、姉、锭、铜、饥、妮、和粗的氧 化物;儒、锋、铅、银、錬、和祕的硫化物;儒和铅的砸化物;和儒的蹄化物。 其它化合物半导体的实例包括:例如锋、嫁、铜、和儒的憐化物;嫁-神化物;铜-铜-砸化 物;和铜-铜-硫化物。 具有巧铁矿结构的化合物的实例包括铁酸锁，铁酸巧，铁酸钢，铁酸领，和妮酸钟。可单 独使用运些半导体中的一种，或可混合运些半导体中的两种或更多种来使用。 在运些半导体中，氧化物半导体是优选的，并且氧化铁、氧化锋、氧化锡、和氧化妮是特 别优选的。运些半导体的结晶型不被具体限制，可W是单结晶、多结晶、或非晶质。 半导体粒子的尺寸不被具体限制。然而，一次粒子的平均直径优选为Inm至lOOnm，更优 选5nm至50nm0 基于通过混合或层积具有较大平均粒径的半导体粒子获得的入射光散射效果，也可W 提高效率。在运种情况下，半导体粒子的平均粒径优选为50nm至500nm。 生产电子输送层4的方法不被具体限制。方法实例包括诸如瓣射的在真空中形成薄膜 的方法、和湿式制膜法。 在生产成本和其它因素被纳入考虑时，湿式制膜法是优选的，而制备分散有半导体粒 子粉末或溶胶的糊浆并用该糊浆涂布电子集电电极基板的方法是更优选的。 在利用湿式制膜法时，涂布方法不被具体限制，并且可W按照公知方法实施。涂布方法 的实例包括浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法，和凹版涂布法。另外，作 为湿式印刷方法，可采用各种方法，如凸版、胶版、凹版、凹纹、橡胶版、和丝网印刷。 在通过机械粉碎或利用研磨机生产半导体粒子分散液时，通过在水或有机溶剂中至少 单独分散半导体粒子或分散半导体粒子和树脂的混合物，形成分散液。 树脂的实例包括基于例如苯乙締、乙酸乙締醋、丙締酸醋、和甲基丙締酸醋的乙締基化 合物的聚合物或共聚物、娃树脂、苯氧基树脂、聚讽树脂、聚乙締醇缩下醒树脂、聚乙締醇缩 甲醒树脂、聚醋树脂、纤维素醋树脂、纤维素酸树脂、聚氨醋树脂、酪醒树脂、环氧树脂、聚碳 酸醋树脂、聚締丙醋树脂、聚酷胺树脂、和聚酷亚胺树脂。 分散半导体粒子的溶剂的实例包括水;醇系溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、和α-松油醇； 酬系溶剂，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基异下基酬;醋系溶剂，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸 正下醋;酸系溶剂，如二乙酸、二甲氧基乙烧、四氨巧喃、二氧戊环、和二囉烧;酷胺系溶剂， 如Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、和Ν-甲基-2-化咯烧酬；面化控系溶剂，如二氯甲 烧、氯仿、漠仿、甲基舰、二氯乙烧、Ξ氯乙烧、Ξ氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯、 和1-氯糞；和控系溶剂，如正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己 二締、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙苯。可单独使用运些溶剂至 的一种，或可作为混合溶剂使用运些溶剂中的两种或更多种。 为防止粒子再凝集，可将，例如，诸如盐酸、硝酸、和乙酸的酸;诸如聚氧乙締（10)辛基 苯基酸的表面活性剂;和诸如乙酷基丙酬、2-氨基乙醇、和乙二胺的馨合剂加入半导体粒子 分散液或通过例如溶胶-凝胶法获得的半导体粒子糊浆。 另外，为提高制膜性，添加增粘剂是有效的手段。 增粘剂的实例包括诸如聚乙二醇和聚乙締醇的聚合物和诸如乙基纤维素的增粘剂。 为提供粒子之间的电子接触，提高膜强度，和提高与基板的密着性，优选使半导体粒子 在涂布后进行烧制、微波照射、电子束照射、或激光照射。可单独应用运些处理，或可组合应 用运些处理中的两种或更多种。 在烧制时，烧制溫度不被限制于具体范围，但优选30°C至700°C，更优选100°C至600°C， 因为如果溫度过高，基板的阻抗可升高或基板可烙融。烧制时间也不被具体限制，但优选10 分钟至10小时。 微波照射可从电子输送层4形成侧或背侧给予。 照射时间不被具体限制，但优选在1小时内。 在烧制后，为增加半导体粒子的表面积和增加从光增感材料到半导体粒子的电子注入 效率，可进行利用四氯化铁水溶液或与有机溶剂的混合溶液的化学锻敷、或利用Ξ氯化铁 水溶液的电化学锻敷处理。 通过例如烧结沉积具有数十纳米直径的半导体粒子而获得的膜中形成多孔状态。运种 纳米多孔结构具有非常大的表面积。该表面积可通过粗糖因数表示。 粗糖因数是表示相对于在基板上涂布半导体粒子的面积的多孔质地内部实际面积的 数值。因此，较大粗糖因数是更优选的。然而，考虑到与电子输送层4的膜厚度的关系，在本 发明中粗糖因数优选为20 W上。 <光增感材料〉 在本发明至，为进一步提高转换效率，光增感材料被吸附至电子输送半导体的表 面一一即电子输送层4。通式(2)表示的物质优选作为光增感材料。
在式中，化表示取代或未取代的烷基。 下文将示出通式(2)的具体示例性化合物。但是运些化合物是非限制性实例。 色素1 化=C出C出（日本化学物质词典编号J2.477.478C和J3.081.465G) 色素2 化=(邸2)3邸3 色素 3 I?3 = C(C 出)3 色素4 化=(邸2)9邸3 色素 5 I?3 = (ai2)2COOH 色素 6 I?3 = (ai2)4COOH 色素 7 I?3 = (ai2)7COOH 色素8 化二（C出)10COOH(日本化学物质词典编号J3.113.583D) 通式（2)表示的化合物可通过Dye and Pigments 91 (2011 )pp. 145-152描述的方法合 成。 光增感材料5不限于上示化合物，只要光增感材料是通过所用激励光可光激励的化合 物。光增感材料的具体实例也包括下列。 光增感材料的具体实例包括:在例如PCT国际申请公开号肝-T-07-500630的日文译文、 日本未审专利申请公开号10-233238、2000-26487、2000-323191、和2001-59062中描述的金 属络合化合物;在例如日本未审专利申请公开号10-93118、2002-164089和2004-95450、和 J.陆yS.化em. C，7224，Vol. 111 (2007)中描述的香豆素化合物;在例如日本未审专利申请公 开号2004-95450和化em. Commun .，4887 (2007)中描述的多締化合物;在例如日本未审专利 申请公开号 2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068、和 2004-235052， J.Am.Chem.Soc. ,12218，Vol.126(2004)，Chem.Commun. ,3036(2003)、和 Angew. Chem. Int .Ed.，1923，Vol .47(2008)中描述的二氨吗I噪化合物；在例如 J.Am.化em.Soc. ,16701，Vol. 128(2006)和J.Am.Chem.Soc. ,14256，Vol. 128(2006)中描述 的嚷吩化合物;在例如日本未审专利申请公开号11-86916、11-214730、2000-106224、2001- 76773、和2003-7359中描述的花青色素；在例如日本未审专利申请公开号11-214731、11- 238905、2001-52766、2001-76775、和2003-7360中描述的份菁色素;在例如日本未审专利申 请公开号10-92477、11-273754、11-273755、和2003-31273中描述的9-芳基咕吨化合物;在 例如日本未审专利申请公开号10-93118和2003-31273中描述的化合物;和在例如日本未审 专利申请公开号09-199744、10-233238、11-204821和11-265738、J.Phys.畑em. ,2342， Vol.91(1987)'J.Phys.Chem.B，6272，Vol.97(1993)'Electroanal.Chem.，31，Vol.537 (2002)、日本未审专利申请公开号2006-032260、J.Po巧hyrins 曲thalocyanines，230， Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，373，Vol.46(2007)、和Langmuir,5436，Vol.24(2008) 中描述的献菁化合物和化嘟化合物。 在运些光增感材料中，金属络合化合物、香豆素化合物、多締化合物、二氨吗I噪化合物、 和嚷吩化合物是优选的。 作为使光增感材料5吸附至电子输送层4的方法，可W采用将包含半导体粒子的电子集 电电极浸入光增感材料溶液或分散液的方法和用溶液或分散液涂布电子输送层W吸附光 增感材料的方法。 作为将包含半导体粒子的电子集电电极浸入光增感材料溶液或分散液的方法，可采用 例如浸溃法、浸涂法、漉涂法，和气刀法。 作为用溶液或分散液涂布电子输送层W吸附光增感材料的方法，可采用例如线棒法、 滑斗法（slide hopper method)、挤出法、幕涂法（州rtain method)、旋涂法、和喷涂法。 可在超临界流体下利用例如二氧化碳吸附光增感材料。 在吸附光增感材料即寸，可组合使用缩合剂。 缩合剂可W是下列中的任意种:呈现催化光增感材料和电子输送化合物与无机物表面 的物理或化学结合的物质;和化学计量地作用W致使化学平衡有利移动的物质。 另外，可添加硫醇或径基化合物作为缩合助剂。 溶解或分散光增感材料5的溶剂的实例包括:水;醇系溶剂，如甲醇、乙醇、和异丙醇;酬 系溶剂，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基异下基酬;醋系溶剂，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸正 下醋;酸系溶剂，如二乙酸、二甲氧基乙烧、四氨巧喃、二氧戊环、和二囉烧;酷胺系溶剂，如 N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、和N-甲基-2-化咯烧酬；面化控系溶剂，如二氯甲 烧、氯仿、漠仿、甲基舰、二氯乙烧、Ξ氯乙烧、Ξ氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯、 和1-氯糞；和控系溶剂，如正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己 二締、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙苯。可单独使用运些溶剂中 的一种，或可使用运些溶剂中的两种或更多种的混合。 一些种类的光增感材料在不同化合物之间的凝集被抑制时更有效作用。因此，可组合 使用凝集解离剂。 作为凝集解离剂，类固醇化合物如胆酸和碟去氧胆酸、长链烷基簇酸、或长链烷基麟酸 是优选的。适当的凝集解离剂根据所用色素来选择。 相对于1质量份的色素，凝集解离剂的添加量优选为0.01质量份至500质量份，更优选 0.1质量份至100质量份。 单独吸附光增感材料的溫度或吸附光增感材料和凝集解离剂的溫度为优选-50°cw上 但200°CW下。 吸附可在静置状态或揽拌下进行。 揽拌方法不被具体限制，并且可根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括揽拌器、 球磨机、涂料调节器(paint conditioner)、砂磨机、磨碎机、分散器、和超声分散。 吸附所需时间优选为5秒W上但1，000小时W下，更优选10秒W上但500小时W下，还更 优选1分钟W上但150小时W下。 另外，优选在昏暗场所进行吸附。 <空穴输送层〉 空穴输送材料6不被具体限制，并且可根据预期目的适当选择，只要空穴输送材料包含 有机空穴输送材料和通式(la)和通式(化)表示的碱性化合物中的至少一种。 作为一般空穴输送层，使用例如通过在有机溶剂中溶解氧化还原对获得的电解液、通 过将有机溶剂中溶解氧化还原对所得液体浸入聚合物基质获得的凝胶电解质、包含氧化还 原对的烙融盐、固体电解质、无机空穴输送材料，和有机空穴输送材料。 ?有机空穴输送材料〉〉 有机空穴输送材料可用于具有由单种材料形成的单层结构的空穴输送层6和具有由多 种化合物形成的层积结构的空穴输送层6。 作为由单种材料形成的单层结构中使用的有机空穴输送材料，使用公知的有机空穴输 送化合物。 公知的有机空穴输送化合物的具体实例包括:幡二挫化合物，在例如日本在审专利公 开号34-5466中示出；Ξ苯基甲烧化合物，在例如日本在审专利公开号45-555中示出；化挫 嘟化合物，在例如日本在审专利公开号52-4188中示出；腺化合物，在例如日本在审专利公 开号55-42380中示出；幡二挫化合物，在例如日本未审专利申请公开号56-123544中示出； 四芳基联苯胺化合物，在日本未审专利申请公开号54-58445中示出；巧化合物，在日本未审 专利申请公开号58-65440或日本未审专利申请公开号60-98437中示出；和螺二巧系化合 物，如Adv. Mater.，813，VO1.17，（ 2005)描述的螺-OMeTAD。 在运些有机空穴输送化合物中，上述被称为螺-OMeTAD的空穴输送材料是优选的，因为 运种空穴输送材料呈现优异的光电转换特性。 在W层积结构形式使用的空穴输送层6中，作为在第二电极7邻近所用的聚合物材料， 使用公知的空穴输送性聚合物材料。 公知的空穴输送性聚合物材料的具体实例包括： 聚嚷吩化合物，如聚（3-正己基嚷吩）、聚（3-正辛氧基嚷吩）、聚（9,9/-二辛基-巧-共- 双嚷吩）、聚（3，3"/ -十二烷基-四嚷吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（2，5-双 (3-癸基嚷吩-2-基）嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（3，4-十二烷基嚷吩-共-嚷吩并[3，2-b]嚷 吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-共-嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（3，6-二辛基嚷吩并 [3，2-b]嚷吩-共-嚷吩）、和聚(3.6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-共-双嚷吩）； 聚亚苯基亚乙締基化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基）-1,4-亚苯基亚乙締 基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基]、和聚[(2-甲氧基-5-(2- 乙基P己氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基)-共-(4，少-双亚苯基-亚乙締基）]; 聚巧化合物，如聚(9，y -十二烷基巧基-2，7-二基）、聚[(9，9-二辛基-2，7-二亚乙締基 巧）-alt-共-(9,10-蔥）]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙締基巧)-alt-共-(4,4'-双亚苯 基）]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙締基巧)-alt-共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4- 亚苯基）]、和聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-共-(1,4-(2,5-二己氧基)苯）]; 聚亚苯基化合物，如聚[2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基巧日聚[2,5-二(2-乙基己氧基-1,4- 亚苯基]; 聚芳基胺化合物，如聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-共-(N，N/-二苯基)-N，N/- 二(对己基苯基)-1,4-二氨基苯]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-共-(N，N/-双(4- 辛氧基苯基)联苯胺-N，N/ -(1，4-di亚苯基）]、聚[(N，N/ -双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N，N/ - α，4-二亚苯基）]、聚[(N，N'-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N，N'-(l，4-二亚苯基）]、 聚[苯基亚氨基-1，4-亚苯基亚乙締基-2,5-二辛氧基-1，4-亚苯基亚乙締基-1，4-亚苯基]、 聚[对甲苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙締基-2,5-二(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基- 1,4-亚苯基]、和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚氨基-1,4-双亚苯基];和 聚嚷二挫化合物，如聚[(9，9-二辛基巧基-2，7-二基)-alt-共-(1，4-苯并（2，1/，3)嚷 二挫]和聚(3，4-十二烷基嚷吩-共-(1，4-苯并(2，1/，3)嚷二挫）。 在运些空穴输送性聚合物材料中，考虑到载体移动度和离子化潜力，聚嚷吩化合物和 聚芳基胺化合物是特别优选的。 在有机空穴输送材料中可添加各种添加剂。 添加剂的实例包括:舰;金属舰化物，如舰化裡、舰化钢、舰化钟、舰化飽、舰化巧、舰化 铜、舰化铁、和舰化银;季锭盐，如四烷基舰化锭和舰化化晚；金属漠化物，如漠化裡、漠化 钢、漠化钟、漠化飽、和漠化巧;季锭化合物的漠盐，如四烷基漠化锭和漠化化晚;金属氯化 物，如氯化铜和氯化银;金属乙酸盐，如乙酸铜、乙酸银、和乙酸钮;金属硫酸盐，如硫酸铜和 硫酸锋;金属络合物，如亚铁氯酸盐(醋)-铁氯酸盐(醋）和二茂铁-二茂铁离子(ferrocene- f erricinium ion);硫化合物，如聚硫化钢和烷基硫醇-烷基二硫；紫罗碱色素、氨酿等； Inorg. Chem. 35 (1996) 1168描述的离子液体，如1，2-二甲基-3-正丙基咪挫嘟舰、1-甲基-3- 正己基咪挫嘟舰、1,2-二甲基-3-乙基咪挫Ξ氣甲烧横酸盐、1-甲基-3-下基咪挫九氣下基 横酸盐、和1-甲基-3-乙基咪挫双（Ξ氣甲基）横酷亚胺；碱性化合物，如化晚、4-叔下基化 晚、和苯并咪挫;和裡化合物，如Ξ氣甲烧横酷亚胺裡和二异丙基酷亚胺裡。 ?碱性化合物〉〉 在本发明中，通过在有机空穴输送材料中添加 W下通式(la)或通式(化)表示的碱性化 合物，可获得特别高的开路电压。 另外，光电转换元件的内部阻抗升高，能够在微弱光如室内光下减少损失电流。因此， 可w获得比现有碱性化合物所获更高的开路电压。
在式（la)或Qb)中，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基团，并且可W相同 或不同，并且化和化可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。取代基的实例 包括烷基、芳香族控基团、和取代或未取代的烷氧基。 至今，已有已知的化合物具有与通式(la)或通式(化)相似的结构并且被归类为下述碱 性化合物。已知其中一些化合物已作为碱性化合物被用于舰电解液型色素增感型太阳能电 池。运些化合物提供高开路电压，但已被报告大幅减少短路电流密度和显著恶化光电转换 特性。 空穴输送层6利用上述有机空穴输送材料，并且不同于基于舰电解液等的空穴输送模 型。 因此，短路电流密度减少量少并且可获得高开路电压，从而可W获得优异的光电转换 特性。另外，可验证在微弱光如室内光下在光电转换时呈现特别突出优异的性能。运种光电 转换是极少报告的情况。 通式(la)或通式(化)的具体示例性化合物在下文表1(表1-1和表1-2)中示出。然而，运 些化合物非限制性实例。 表1-1
表1-2
通式(la)或通式Ub)表示的碱性化合物在空穴输送层6中的添加量为，相对于100质量 份有机空穴输送材料，优选1质量份W上但20质量份W下，更优选5质量份W上但15质量份 W下。 <本发明所用碱性材料(la)或（化)的合成方法〉 碱性材料可容易通过下示途径W与报告例(J. Org.化em.，67(2002)3029)相同的方式 合成。
在式(a)和(b)中，扣和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基团，并且可W相同或 不同。扣和化可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。X表示面素。 为提高导电性，可添加使有机空穴输送材料的一部分变成自由基阳离子的氧化剂。 氧化剂的实例包括Ξ(4-漠苯基)六氯錬酸锭、六氣錬酸银、四氣棚酸亚硝、硝酸银、和 钻络合物系化合物S。 无需通过添加氧化剂氧化全部有机空穴输送材料。仅部分有机空穴输送材料需要被氧 化。添加的氧化剂在添加后是否被移除到系统外是任选的。 空穴输送层6直接在承载光增感材料的电子输送层4上形成。空穴输送层6的制备方法 不被具体限制。该方法的实例包括在真空中形成薄膜的方法如真空气相沉积、和湿式制膜 法。考虑到制造成本和其它因素，湿式制膜法是特别优选的，并且用空穴输送层涂布电子输 送层4的方法是优选的。 在采用湿式制膜法时，涂布方法不被具体限制，并且可按照公知方法进行。涂布方法的 实例包括浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法，和凹版涂布法。另外，作为 湿式印刷方法，可采用各种方法，如凸版、胶版、凹版、凹纹、橡胶版、和丝网印刷。 制膜可在超临界流体或溫度/压力低于临界点的亚临界流体下进行。 超临界流体不被具体限制，并且可根据预期目的适当选择，只要超临界流体在高于气 体和液体可共存的界限（临界点）的溫度和压力范围中作为非凝集性高密度流体存在，并且 即使在被压缩时也不凝集，而是在临界溫度W上或临界压力W上的状态下仍是流体。然而， 具有低临界溫度的超临界流体是优选的。 超临界流体的优选实例包括一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇系溶剂如甲醇、乙醇、和 正下醇、控系溶剂如乙烧、丙烷、2,3-二甲基下烧、苯、和甲苯、面素系溶剂如二氯甲烧和氯 Ξ氣甲烧、和酸系溶剂如二甲基酸。在运些超临界流体中，二氧化碳是特别优选的，因为二 氧化碳具有临界压力7.3M化和临界溫度3rC，因此可容易形成超临界状态并且不可燃和容 易处理。 可单独使用运些流体中的一种，或可使用运些流体的两种W上的混合物。 亚临界流体不被具体限制，并且可根据预期目的适当选择，只要亚临界流体在邻近临 界点的溫度和压力范围中作为高压液体存在。 作为超临界流体实例提出的化合物也可适合用作亚临界流体。 超临界流体的临界溫度和临界压力不被具有限制，并且可根据预期目的适当选择。然 而，临界溫度优选为-273 °C W上但300°C W下，特别优选0°C W上但200°C W下。 除超临界流体和亚临界流体外，还可组合使用有机溶剂和夹带剂。 有机溶剂和夹带剂的添加致使超临界流体中溶解度的调节更容易。 有机溶剂不被具体限制，并且可根据预期目的适当选择。有机溶剂的实例包括:酬系溶 剂，如丙酬、甲基乙基酬、和甲基异下基酬；醋系溶剂，如甲酸乙醋、乙酸乙醋、和乙酸正下 醋;酸系溶剂，如二异丙基酸、二甲氧基乙烧、四氨巧喃、二氧戊环、和二蝶婉;酷胺系溶剂， 如N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、和N-甲基-2-化咯烧酬；面化控系溶剂，二氯甲 烧、氯仿、漠仿、甲基舰、二氯乙烧、Ξ氯乙烧、Ξ氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯、 和1-氯糞；和控系溶剂，如正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己 二締、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、和异丙苯。 在设置有用光增感材料涂布的电子输送材料的第一电极2上设置有机空穴输送材料 后，可实施压力处理步骤。 认为压力处理致使有机空穴输送材料与多孔电极的密着性更强，从而提高效率。 压力处理方法不被具体限制。方法实例包括利用WIR锭剂整形器为代表的平板的压力 成型法和利用例如漉的漉压法。 压力处理时的压力优选为l〇kgf/cm2W上，更优选30kgf/cm2W上。进行压力处理的时 间不被具体限制，但优选在1小时内。 在压力处理过程中可加热。 在压力处理时，剥离材料可被夹在压力机和电极之间。 剥离材料的实例包括氣树脂，如聚四氣乙締、聚氯Ξ氣乙締、四氣乙締-六氣丙締共聚 物、全氣烷氧基氣树脂、聚偏二氣乙締、乙締-四氣乙締共聚物、乙締-氯Ξ氣乙締共聚物、和 聚氣乙締。 在压力处理步骤后、设置对向电极前，可在有机空穴输送材料和第二电极7之间提供金 属氧化物。金属氧化物的实例包括氧化钢、氧化鹤、氧化饥、和氧化儀。在运些金属氧化物 中，氧化钢是特别优选的。 如上所述，空穴输送层6可含有由单种材料形成的单层结构或由多种化合物形成的层 积结构。在层积结构的情况下，优选在有机空穴输送材料层中邻近第二电极7处使用聚合物 材料。 运是因为制膜性优异的聚合物材料的使用可致使多孔电子输送层4的表面更平滑并且 可提高光电转换特性。 另外，聚合物材料难W浸透多孔电子输送层4内部。运反而使得聚合物材料在涂布多孔 电子输送层4表面方面优异并且在设置电极时有效防止短路，得到较高性能。 <第二电极〉 在有机空穴输送材料上设置金属氧化物的方法不被具体限制。方法实例包括在真空中 形成薄膜的方法如瓣射和真空气相沉积、和湿式制膜法。 作为湿式制膜法，优选制备通过分散金属氧化物的粉末或溶胶获得的糊浆，和用该糊 浆涂布空穴输送层6的方法。 在应用湿式制膜法时，涂布方法不被具体限制，并且可按照公知的方法进行。涂布方法 的实例包括浸涂法、喷涂法、线棒法、旋涂法、漉涂法、刮板涂布法、和凹版涂布法。另外，作 为湿式印刷方法，可采用各种方法，如凸版、胶版、凹版、凹纹、橡胶版、和丝网印刷。第二电 极的厚度优选为0.1 nm至50nm，更优选1 nm至1 Onm。 第二电极7在空穴输送层6形成后新提供，或在金属氧化物上新提供。 一般，与上述第一电极2相同的构成可作为第二电极7应用。支持体对于其构成强度和 密封性能充分保持不是不可或缺的。 第二电极7的材料实例包括:金属，如销，金，银，铜，和侣;碳系化合物，如石墨、富勒締、 碳纳米管，和石墨締；导电性金属氧化物，如口〇、FTO、和ΑΤΟ;和导电性聚合物，如聚嚷吩和 聚苯胺。 第二电极7的厚度不被具体限制。因此，第二电极7的材料可单独使用、或材料中的两种 W上可混合使用。 根据所用材料的种类和空穴输送层6的种类，第二电极7的涂设可通过适当的方法进 行，如涂布、层积、气相沉积、CVD、和贴合空穴输送层6。 为能够作为色素增感型太阳能电池作用，第一电极2和第二电极7中的至少一种需要是 基本上透明的。 在本发明的色素增感型太阳能电池中，第一电极2是透明的。优选的方式是使阳光从第 一电极2侧入射。在运种情况下，优选在第二电极7侧使用光反射材料。金属、气相沉积导电 性氧化物的玻璃、塑料、和金属薄膜是优选的。 另外，在阳光入射侧设置抗反射层是有效的手段。 <应用〉 本发明的色素增感型太阳能电池可应用于采用太阳能电池的电源装置。 应用实例包括迄今已利用太阳能电池或采用太阳能电池的电源装置的所有机器类。 不用说，色素增感型太阳能电池可用作例如桌上电子计算器或腕表的太阳能电池。然 而，将要装备在例如便携电话、电子管理器、和电子纸上的电源装置可被提出作为利用本发 明光电转换元件的特征的实例。另外，W延长充电式或干电池式操作的电气器具的连续使 用时间为目的的辅助电源可被提出作为应用实例。 实施例 下文通过实施例来具体描述本发明。然而，本发明的实施方式不应被解释为限制于实 施例。
[实施例1] (氧化铁半导体电极的制备） 将四正丙醇铁(2ml)、乙酸(4ml)、离子交换水（1ml)、和2-丙醇(40ml)混合，旋涂在FTO 玻璃基板上，在室溫下干燥，和在45(TC下在空气中烧制30分钟，生成氧化铁半导体电极。 将相同溶液再次旋涂在获得的电极上，达到膜厚度l(K)nm，并在450°C下在空气中烧制 30分钟，形成空穴阻挡层。 氧化铁(可获自Nippon Aerosil仿.，1^(1.，？90)(3旨）、乙酷基丙酬(0.2旨）、和表面活性 剂（可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，聚氧乙締辛基苯基酸：TRIT0N X-100) (0.3g)与水(5.5g)和乙醇（l.Og)经球磨机处理12小时。 将聚二乙醇(#20，000)(1.2g)加入获得的分散液，生成糊浆。 将糊浆涂布在空穴阻挡层上，达到厚度1.5μπι，在室溫下干燥，并在500°C下在空气中烧 制30分钟，形成多孔电子输送层。 (色素增感型太阳能电池的制备） 将上述氧化铁半导体电极浸入增感色素，即上述色素8(0.5mM、乙腊/叔下醇(体积比为 1:1)溶液），并在昏暗处静置1小时，W吸附光增感材料。 通过将可获自Kanto化emical Co.，Inc.的双(Ξ氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(其中固体 含量为1质量％ )和示例性碱性化合物编号1(其中固体含量为1.4质量％ )加入有机空穴输 送材料(可获自Merck Ltd.，产品名称，7,7/-四（N，N-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9^- 螺二巧，产品编号：SHT-263)溶解在氯苯中的溶液(其中固体含量为14质量％ )，得到溶液， 用该溶液旋涂承载光增感剂的半导体电极，形成空穴输送层。将银真空气体沉积在空穴输 送层上，达到厚度lOOnm，生成色素增感型太阳能电池。 (色素增感型太阳能电池的评价） 测量获得的色素增感型太阳能电池在白色Lm)照射(0.05mW/cm2)下的光电转换效率。 利用可获自(：〇3111〇16地11〇.(：〇.，1^(1.的台灯〔05-90曰（学习模式）作为白色1^抓和可获自^ Corporation的太阳能电池评价系统AS-510-PV03作为评价机器进行测量。结果是，呈现优 异特性，包括开路电压0.82V、短路电流密度8.20yA/cm2、形状因子0.78,和转换效率 10.48%。
[实施例2] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号3表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例3] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号5表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例4] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号8表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例引 W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号10表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例6] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号12表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例7] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号13表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例引 W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号15表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例9] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号16表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例10] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号18表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例11] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号20表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例12] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号13表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例13] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素8的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号13表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例14] W与实施例1相同的方式制备色素增感型太阳能电池一一实施例1的双(Ξ氣甲烧横酷 基)酷亚胺裡换成双(Ξ氣甲基横酷基）酷亚胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟，并进行评价。结果 在表2和表3中示出。
[实施例15] W与实施例1相同的方式制备色素增感型太阳能电池一一除了下述空穴输送层被插入 实施例1的空穴输送层和银电极之间，并进行评价。结果在表2和表3中示出。 通过将Ξ氣横酷基二酷亚胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟(27mM)加入溶解了可获自Sigma- Aldrich Corporation的聚（3-正己基嚷吩）的氯苯(其中固体含量为2质量％ )，获得溶液， 用该溶液喷涂空穴输送层，形成约lOOnm的膜。
[实施例16] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素8的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号21表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例17] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号23表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例1引 W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号24表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例19] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号26表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例20] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号28表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例21] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成示例 性化合物编号29表示的碱性化合物，并进行评价。结果在表2和表3中示出。
[实施例22] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号26表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例23] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号30表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例24] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素1的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号31表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例25] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号21表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例26] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号26表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例27] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的色素换成色素4的色 素，和实施例1的碱性化合物换成示例性化合物编号28表示的碱性化合物，并进行评价。结 果在表2和表3中示出。
[实施例2引 W与实施例1相同的方式制备色素增感型太阳能电池一一实施例1的双(Ξ氣甲烧横酷 基)酷亚胺裡换成双(Ξ氣甲基横酷基）酷亚胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟，并进行评价。结果 在表2和表3中示出。
[实施例29] W与实施例16相同的方式制备色素增感型太阳能电池一一除了下述空穴输送层被插 入实施例16的空穴输送层和银电极之间，并进行评价。结果在表2和表3中示出。 通过将Ξ氣横酷基二酷亚胺1-正己基-3-甲基咪挫嘟(27mM)加入溶解了可获自Sigma- Aldrich Corporation的聚（3-正己基嚷吩）的氯苯(其中固体含量为2质量％ )，获得溶液， 用该溶液喷涂空穴输送层，形成约lOOnm的膜。
[比较例1] W与实施例1相同的方式制备光电转换元件一一除了实施例1的碱性化合物换成可获 自Sigma-Al化ich Co巧oration的叔下基化晚，并进行评价。结果在表2和表3中示出。 表2
[0140]表3
由上显而易见，本发明的色素增感型太阳能电池呈现优异的光电转换效率。 本发明的方面例如如下。 <1〉光电转换元件，包括： 第一电极； 空穴阻挡层； 电子输送层； 第一空穴输送层;和 第二电极， 其中第一空穴输送层包括W下通式(la)和通式(化)表示的碱性化合物中的至少一种：

其中在式（la)或Qb)中，Ri和R2表示取代或未取代的烷基或芳香族控基团，并且可W 相同或不同，并且Ri和化可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。 <2〉根据<1〉的光电转换元件， 其中电子输送层包括用W下通式(2)表示的光增感材料光增感的电子输送材料：
其中在式中，化表示取代或未取代的烷基基团。 <3〉根据<2〉的光电转换元件， 其中电子输送材料是选自氧化铁、氧化锋、氧化锡、和氧化妮的至少一种。 <4〉根据<1〉至<3〉中任一项的光电转换元件， 其中空穴阻挡层包括氧化铁。 <5〉根据<1〉至<4〉中任一项的光电转换元件， 其中第一空穴输送层包括离子液体。 <6〉根据巧〉的光电转换元件， 其中离子液体包括咪挫化合物。 <7〉根据<1〉至<6〉中任一项的光电转换元件，进一步包括 第一空穴输送层和第二电极之间的第二空穴输送层，第二空穴输送层包括空穴输送性 聚合物材料。 <8〉太阳能电池，包括 根据<1〉至<7〉中任一项的光电转换元件。 根据<8〉的"太阳能电池"包括第一电极、空穴阻挡层、电子输送层、第一空穴输送层、和 第二电极，并在第一空穴输送层中使用通式（la)和通式（lb)表示的碱性材料中的至少一 种。运实现了高内部阻抗和高开路电压，并且可W获得在室内光下具有良好特性的太阳能 电池。 参考编号描述 1 基板 2 第一电极固定装置 3 空穴阻挡层 4 电子输送层 5 光增感化合物 6 空穴输送层 7 第二电极 8 导线 9 导线
【主权项】
1. 光电转换元件，包括： 第一电极； 空穴阻挡层； 电子输送层； 第一空穴输送层;和 第二电极， 其中所述第一空穴输送层包括以下通式（la)和通式（lb)表示的碱性化合物中的至少 一种：其中在式（la)或（lb)中，RjPR2表示取代或未取代的烷基或芳香族烃基团，并且可以相 同或不同，并且R4PR2可彼此结合形成取代或未取代的包含氮原子的杂环基团。2. 根据权利要求1所述的光电转换元件， 其中所述电子输送层包括用以下通式(2)表示的光增感材料光增感的电子输送材料：其中在式中，R3表示取代或未取代的烷基基团。3. 根据权利要求2所述的光电转换元件， 其中所述电子输送材料包括选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、和氧化铌的至少一种。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件， 其中所述空穴阻挡层包括氧化钛。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件， 其中所述第一空穴输送层包括离子液体。6. 根据权利要求5所述的光电转换元件， 其中所述离子液体包括咪唑化合物。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，进一步包括 所述第一空穴输送层和所述第二电极之间的第二空穴输送层， 其中所述第二空穴输送层包括空穴输送性聚合物材料。8.太阳能电池，包括 根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件。
【文档编号】H01L51/44GK106062985SQ201580010108
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】田中裕二, 堀内保, 兼为直道
【申请人】株式会社理光