纳米荧光材料的peg复合体系制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO4(LnPO4＝LaPO4：Ce，Tb)的制备方法。将稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠和十二烷基硫酸钠以及聚乙二醇(PEG)的混合水溶液中，最终的混合体系中稀土离子总量与三聚磷酸钠的摩尔比为1∶1～1∶1.4。在90℃～100℃下，随着三聚磷酸钠的逐渐水解，通过均相沉淀法，LnPO4晶体在溶液中逐渐形成并生长，最终得到含有纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO4的悬浊液，反应结束后，将悬浊液经冷却、过滤、真空干燥后得到直径为1nm～600nm、长度为15nm～3μm的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料。本发明所提供的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的制备方法，其成本低廉，制备工艺简单，反应条件温和，适合进行规模生产，对于发光照明和生物医学领域具有重要应用价值。
【专利说明】
纳米荧光材料的PEG复合体系制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米焚光材料的制备方法，特别是涉及纳米稀土磷酸盐焚光材料的PEG复合体系制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，由于吸收能力强，转换率高，在可见光区域具有很强的发射，且物理化学性质稳定，稀土荧光材料已成为生物医学、光电元器件、照明、显示灯领域的支撑材料。在稀土荧光材料中，稀土磷酸盐荧光材料备受瞩目，此类材料的最重要应用就是用作节能灯的发光材料以及生物焚光标记材料。Feldmann C.；Jilstel T.；Ronda C.R.；Schmidt P.J.，Inorganic Luminescent Materials:1OOYears of Research and Applicat1n, ADVANCEDFUNCT1NAL MATERIALS，2003，13 (7):511-516.在各种稀土磷酸盐发光材料中，关于LnPO4(LnPO4= LaPO4:Ce，Tb)的研究具有特别重要的意义。LnPO 4体相材料目前已实现产业化生产，并已作为性能优良的荧光粉而被广泛应用于发光照明等领域，如目前三基色节能型荧光灯所最常采用的绿色荧光粉正是LnP04。
[0003]与微米级的体相发光材料相比，小尺寸的纳米发光材料可定义更小的像素点，可使显示图像更加清晰、涂层密度更高、流变性更好，同时纳米材料所特别具备的小尺寸效应则可望使得纳米LnPO4焚光材料在光电性能方面表现出独特的性能。对纳米级LaPO 4:Ce，Tb绿色荧光材料的研究开发始终是光学照明领域的重要课题之一。但到目前为止，所报道的发光性能良好的纳米稀土磷酸盐荧光材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛刻。如Buissette等要制得最终的纳米LnPO4产品须经过长时间的渗析，Buissette V.；MoreauM.；Gacoin T.；Boilot J.P.；Chane-Ching J.Y.；Mercier T.L., Colloidal Synthesis ofLuminescent Rhabdophane LaPO4:Ln 3+.xH20 (Ln = Ce，Tb，Eu ；x ^ 0.7) Nanocrystals,CHEMISTRY OF MATERIALS，2004，16:3767_3773，而Riwotzki 等则需要在高沸点配位溶剂三乙基己基磷酸酯中才能完成反应。Riwotzki K.；Meyssamy H.；Kornowski A.；Haase Μ.，Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles:Colloids of Luminescing LaPO4:Euand CePO4:Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribut1n,THE JOURNAL OFPHYSICAL CHEMISTRY B, 2000,104:2824_2828，基于此种情况，本发明提出了一种简便、温和、有效的纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPOd^ PEG复合体系制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服现有的具有优良发光性能的纳米稀土磷酸盐绿色荧光粉材料其合成路线均较为繁琐，反应条件较为苛刻的缺点，提出了一种制备简单、反应条件温和、可望工业化规模生产的纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPOd^ PEG复合体系制备方法。
[0005]按照本发明提供的技术方案，发明的纳米稀土磷酸盐荧光材料为发绿光的LnPO4荧光材料，LnPO4= LaPO 4:Ce, Tb。
[0006]先将La2O3、Tb (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；再按 La3+: Ce3+: Tb3+摩尔比为 0.60: 0.27: 0.13 ?0.55: 0.30: 0.15 配制成稀土离子混合溶液，取三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节pH值，配制成摩尔浓度为0.125?0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液，取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述三聚磷酸钠溶液中，此时PEG的浓度为0.2?15g/L，SDS的浓度为3X 10 4?0.05mol/L;待上述溶液混合均匀后，按稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1?I: 1.4，将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中，搅拌均匀，在90°C?100°C下进行反应I?50h。反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料。
[0007]所述LnPO4为发绿光的纳米荧光材料，其颗粒材料直径为Inm?600nm，其长度为15nm ~ 3 μ mD
[0008]本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的PEG复合体系制备方法，采用了以下工艺步骤:
[0009]1、配制稀土离子溶液:先分别将0.04?0.30mol La203、0.08?0.60molTb (NO3) 3.6Η20、0.08 ?0.60mol Ce (NO3) 3.6H20 溶解于 IL 0.01mol/L 稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08?0.60mol/L的稀土离子溶液；
[0010]2、配制稀土离子混合溶液:取上述配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce 3+: Tb 3+摩尔比为0.60: 0.27: 0.13?0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5?3.5，pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；
[0011]3、配制三聚磷酸钠溶液:取三聚磷酸钠0.125?0.175mol，将其溶于975?985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5?3.5，将溶液定容为1L，配制成摩尔浓度为0.125?0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液；
[0012]4、在上述三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PEG的浓度为0.2?15g/L，SDS的浓度为3 X 10 4?0.05mol/L ；
[0013]5、在持续搅拌的情况下，按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第四步中三聚磷酸钠摩尔比为1:1?1: 1.4的比例，将上述第二步的稀土离子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PEG的混合水溶液中，搅拌，得到均匀的混合溶液；
[0014]6、在保持搅拌的同时，使反应体系在90°C?100°C下进行反应I?50h。此时LnPO4晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料晶体的悬浊液；
[0015]7、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的晶体。
[0016]本发明提供的荧光颗粒材料的PEG复合体系制备方法，将稀土离子混合溶液逐滴加入溶有SDS和PEG的三聚磷酸钠水溶液中，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，逐渐生长并形成LnPO4纳米晶体；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的纳米晶体材料。
[0017]本发明制备的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光颗粒材料在受到紫外光激发时，会发出绿色荧光。其荧光发射图谱中峰的位置和相对强度与纯LnPOd^发射图谱完全符合。
[0018]本发明提供的纳米稀土磷酸盐LnP04—光颗粒材料的PEG复合体系制备方法，成本低廉，制备工艺简单，反应条件温和，适于批量生产，产品发光性能良好，本制备方法对于发光照明和生物医学领域具有重要应用价值。
【附图说明】
[0019]图1、纳米稀土磷酸盐LnP04—光颗粒材料的透射电镜相片；
[0020]图2、纳米稀土磷酸盐LnP04—光颗粒材料的X射线衍射图；
[0021]图3、紫外光(λ = 272nm)激发下，纳米稀土磷酸盐LnPO4^光颗粒材料的焚光发射光谱图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1本发明涉及一种纳米稀土磷酸盐荧光材料的PEG复合体系制备方法，采用以下工艺步骤:
[0023]1、分别将 0.17mol La203、0.34mol Tb (NO3)3.6Η20、0.34mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.34mol/L的稀土离子溶液；
[0024]2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩尔比0.58: 0.28: 0.14，配制成稀土离子混合溶液30mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol，其中La' Ce' Tb3+的物质的量分别为1.45mmol、0.70mmol、0.35mmolo并用盐酸调节pH值至3.0，pH值由精密pH试纸测定；
[0025]3、称取三聚磷酸钠0.150mol，将其溶于980mL水中，先后用6mol/L和lmol/L盐酸将溶液pH值调节至3.0，将溶液定容为1L，配制成摩尔浓度为0.150mol/L的三聚磷酸钠溶液。PH值由精密pH试纸测定；
[0026]4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PEG的浓度为2.0g/L，SDS的浓度为3.lmmol/L ;
[0027]5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1: 1.2;在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0.lmol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH值由精密pH试纸测定;
[0028]6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在95°C下进行反应24h。此时LnPO4晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO 4荧光材料晶体的悬浊液；
[0029]7、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO4-光材料的晶体；
[0030]8、用透射电镜(JEM-2100，日本JEOL公司)对纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料晶体进行了表面形貌分析(见附图1)，结果表明证实所得产品确为纳米材料，其宽度约为20nm，长度约为120nm。用X射线衍射仪(D8Advance，德国Bruker公司)分析了纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料颗粒的相组成，(见附图2)结果表明，其衍射峰的位置及相对强度与LnPO4标准卡片(JCPDS N0.04-0635)的结果相一致。这说明该材料确为纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料晶体。在紫外光激发(λ = 272nm)下，用荧光分光光度计(RF-5301，日本岛津公司)对纳米稀土磷酸盐LnPO4-光颗粒进行了荧光发射光谱的测定(见附图3)，结果表明，该产品具有良好的荧光发射，所得谱图为典型的LnPO4荧光发射光谱，谱图主要由四个Tb 3+的跃迀发射峰(450-650nm)以及一个位于紫外区属于Ce3+的d_f跃迀的较弱的发射峰所组成。此结果进一步证实了纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的形成。
[0031]实施例2
[0032]1、分别将 0.04molLa203、0.08mol Tb (NO3)3.6Η20、0.08mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08mol/L的稀土离子溶液；
[0033]2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩尔比0.60: 0.27: 0.13，配制成稀土离子混合溶液30mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol，其中La3+、Ce' Tb3+的物质的量分别为1.5mmol、0.675mmol、0.325mmol0并用盐酸调节pH值至2.5，pH值由精密pH试纸测定；
[0034]3、称取三聚磷酸钠0.125mol，将其溶于975mL水中，先后用6mol/L和lmol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5，将溶液定容为1L，配制成摩尔浓度为0.125mol/L的三聚磷酸钠溶液。PH值由精密pH试纸测定；
[0035]4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PEG的浓度为0.2g/L，SDS的浓度为0.3mmol/L ;
[0036]5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1。在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为0.lmol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在2.5左右。pH值由精密pH试纸测定;
[0037]6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在90°C下进行反应Iht^MtLnPO4晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料晶体的悬浊液；
[0038]7、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO4-光材料的晶体；
[0039]8、对上述第七步所得到的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第七步相同。
[0040]实施例3
[0041]1、分别将 0.30molLa203、0.60mol Tb (NO3)3.6Η20、0.60mol Ce (NO3)3.6H20 溶解于IL 0.0lmol/L稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.60mol/L的稀土离子溶液；
[0042]2、取上述第一步所配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce3+: Tb 3+摩尔比0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土离子混合溶液30mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol，其中La3+、Ce' Tb3+的物质的量分别为1.375mmol、0.21mmol、
0.375mmol0并用盐酸调节pH值至3.5，pH值由精密pH试纸测定；
[0043]3、称取三聚磷酸钠0.175mol，将其溶于985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L盐酸将溶液pH值调节至3.5，将溶液定容为1L，配制成摩尔浓度为0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液。PH值由精密pH试纸测定；
[0044]4、在上述第三步的三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PEG的浓度为15g/L，SDS的浓度为0.05mol/L ;
[0045]5、取上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PEG的混合水溶液20mL，在持续搅拌的情况下，逐滴加入上述第二步的稀土离子混合溶液，此时得到澄清透明的混合溶液，其中稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1: 1.4。在滴加稀土离子混合溶液的过程中，用浓度为
0.lmol/L的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.5左右。pH值由精密pH试纸测定;
[0046]6、在保持搅拌的同时，使上述第五步的反应体系在100°C下进行反应50h。此时LnPO4晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO 4荧光材料晶体的悬浊液；
[0047]7、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO4-光材料的晶体；
[0048]8、对所得到的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料颗粒的表面形貌、相组成和荧光性质进行分析检测，方法与实施例1中第七步相同。
【主权项】
1.一种纳米荧光材料的PEG复合体系制备方法，其特征是:所述材料为发绿光的LnPO4-光材料，其颗粒材料直径为Inm?600nm，其长度为15nm?3 μ m ;先将La 203、Tb (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20分别溶解于稀硝酸中，配制成稀土离子溶液；再按La3+: Ce 3+: Tb3+摩尔比为 0.60: 0.27: 0.13 ?0.55: 0.30: 0.15 配制成稀土离子混合溶液，取三聚磷酸钠，将其溶于水中，用盐酸调节PH值，配制成摩尔浓度为0.125?0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液，取适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)加入上述三聚磷酸钠溶液中，此时PEG的浓度为0.2?15g/L，SDS的浓度为3 X 10 4?0.05mol/L ；待上述溶液混合均匀后，按稀土离子总量与三聚磷酸钠摩尔比为1:1?1: 1.4，将稀土离子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸钠水溶液中，搅拌均匀，在90°C?100°C下进行反应I?50h，LnPO4晶体在溶液中逐渐形成并继续生长，从而得到含有纳米稀土磷酸盐荧光材料LnPO4的悬浊液；反应结束后，经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集得到纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料。2.如权利要求1所述的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的PEG复合体系制备方法，采用以下工艺步骤: (1)、配制稀土离子溶液:先分别将0.04?0.30molLa203、0.08?0.60molTb (NO3)3.6Η20、0.08 ?0.60mol Ce (NO3) 3.6H20 溶解于 IL 0.01mol/L 稀硝酸中，配制成摩尔浓度为0.08?0.60mol/L的稀土离子溶液； (2)、配制稀土离子混合溶液:取上述配制的稀土离子溶液，按La3+: Ce 3+: Tb 3+摩尔比0.60: 0.27: 0.13?0.55: 0.30: 0.15，配制成稀土离子混合溶液，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节PH值至2.5?3.5，得到稀土离子混合溶液； (3)、配制三聚磷酸钠溶液:取三聚磷酸钠0.125?0.175mol，将其溶于975?985mL水中，先后用6mol/L和lmol/L盐酸将溶液pH值调节至2.5?3.5，将溶液定容为1L，配制成摩尔浓度为0.125?0.175mol/L的三聚磷酸钠溶液； (4)、在上述三聚磷酸钠溶液中加入适量十二烷基硫酸钠(SDS)及聚乙二醇(PEG)，搅拌待其溶解完全，此时溶液中PEG的浓度为0.2?15g/L，SDS的浓度为3 X 10 4?0.05mol/L ； (5)、在持续搅拌的情况下，按上述第二步稀土离子混合溶液中稀土离子总量与上述第四步中三聚磷酸钠摩尔比为1:1?1: 1.4的比例，将上述第二步的稀土离子混合溶液，滴加入上述第四步的三聚磷酸钠与SDS和PEG的混合水溶液中，搅拌，得到均匀的混合溶液； (6)、在保持搅拌的同时，使反应体系在90°C?100°C下进行反应I?50h;此时LnPO4晶体在溶液中形成并逐渐生长，从而可得到含有纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料晶体的悬浊液； (7)、反应结束后，将体系冷却至室温，用微孔滤膜过滤出沉淀物，所得沉淀物用去离子水洗涤4?5遍后，真空干燥1h以上，即可得到纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的晶体。3.如权利要求2所述的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的PEG复合体系制备方法，其特征是:所述LnPO4S发绿光的荧光材料。4.如权利要求2所述的纳米稀土磷酸盐LnPO4荧光材料的PEG复合体系制备方法，其特征是:所述LnPO4其颗粒材料直径为Inm?600nm，其长度为15nm?3 μ m。
【文档编号】C09K11/81GK105885841SQ201410787264
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】李玲, 杜鹏飞, 刘海宇, 方云
【申请人】江南大学