太阳能电池和其制造方法

太阳能电池和其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种太阳能电池和其制造方法，所述太阳能电池包括：第一电极，其形成于衬底上；纳米晶体层，其与所述第一电极接触且形成于所述第一电极上，所述纳米晶体层包括多个纳米晶体；空穴传输层，其形成于所述第一电极上以便覆盖所述多个纳米晶体；光活性层，其形成于所述空穴传输层上；以及第二电极，其形成于所述光活性层上。
【专利说明】
太阳能电池和其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种太阳能电池和其制造方法，且更确切地说，设及一种能够改进光 电转换效率的太阳能电池和其制造方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池为将日光转换成电能的光电转换元件。不同于其它能源，太阳能电池 为取之不竭且环境友好的，因此随时间推移变得越来越重要。通常，单晶或多晶娃太阳能电 池被广泛用作太阳能电池。然而，存在运样的问题:娃太阳能电池需要较大制造成本且不可 施加到柔性衬底上等。
[0003] 近来，为了解决娃太阳能电池的问题，正积极地进行对有机太阳能电池的研究。有 机太阳能电池的基本结构是有机光活性层形成于彼此隔开的第一与第二电极之间。韩国专 利申请特许公开案第10-2010-0106779号公开了运种有机太阳能电池的一个实例。有机太 阳能电池可通过如旋转涂布、喷墨印刷、漉式涂布或刮刀方法的方法制造。因此，有机太阳 能电池具有制造方法简单且制造成本低的优点，具有W下优点:可涂布大面积，可在低溫下 形成薄膜，且可使用几乎所有种类的衬底，如玻璃衬底或塑料衬底。此外，有机太阳能电池 可W各种形状制造，如塑料模制物件，弯曲表面或球形表面，且衬底的形状没有限制。利用 运些优点，有机太阳能电池通过连接到人的衣服、袋子等上或通过连接到便携式电子产品 而便于使用。另外，聚合物渗合物薄膜具有高透光度，从而通过连接到建筑物或汽车的玻璃 窗上来提供外部视野，也能够产生电，因此与不透明的娃太阳能电池相比具有广泛得多的 应用范围。
[0004] 在有机太阳能电池中，通过透明电极（ITO)入射的光被吸收到由电子供体和电子 接受体形成的本体异质结光活性层内部的电子供体中。运里，形成各自为一对电子和空穴 的激子，且在电子供体与电子接受体的界面发生分离。分离的电子和空穴分别移动到负电 极和正电极，且形成激子和空穴阻挡层W防止激子和空穴移动到负电极。此外，在形成起到 注入电子W及降低能带作用的界面层之后，形成负电极。在典型有机太阳能电池中，大部分 入射光由电子供体吸收，但存在仅约60%的入射光可被吸收的限制，故需要提高光吸收率。 因此，不论各种优点，有机太阳能电池由于由低吸收率引起的低光电转换效率而不适合于 应用于实际应用。

【发明内容】

[0005] 技术问题
[0006] 本发明提供能够改进光电转换效率的太阳能电池和其制造方法。
[0007] 本发明还提供通过使用内表面等离子共振作用（surface plasmon resonance)而 能够改进光电转换效率的太阳能电池和其制造方法。
[000引技术解决方案
[0009]根据一个示例性实施例，一种太阳能电池包含:第一电极，其形成于衬底上；纳米 晶体层，其包含多个纳米晶体，形成于所述第一电极上W便接触所述第一电极；空穴传输 层，其形成于所述第一电极上W便覆盖所述多个纳米晶体;光活性层，其形成于所述空穴传 输层上；W及第二电极，其形成于所述光活性层上。
[0010] 太阳能电池可进一步包含形成于光活性层与第二电极之间的激子和空穴阻挡层 和电子注入和界面层。
[0011] 激子和空穴阻挡层可通过使用BCP或金属氧化物来形成。
[0012] 电子注入和界面层可由^。、〔3。、^9、^(：0化和〔32〇)3中的至少任一者形成。
[0013] 纳米晶体层可由具有50% W上的光反射率的材料形成。
[0014] 纳米晶体层可Wlnm到15nm的厚度形成，或纳米晶体层W5nm到Snm的厚度形成。
[0015] 可形成具有长度为15nm到45nm的长轴且具有长度为Snm到17nm的短轴的纳米晶 体。
[0016] 纳米晶体各自可具有与第一电极的接触距离，所述接触距离短于与其平行的轴线 的长度。
[0017] 纳米晶体各自可形成为具有15nm到45nm的平均直径且具有在彼此邻近的纳米晶 体之间25nm到75nm的平均间隔距离。
[001引空穴传输层可由齡0、、￥205、￥0、、胖03、化0、、0120中的至少任一者形成。
[0019] 光活性层可包含本体异质结电子供体和本体异质结电子接受体。
[0020] 根据一个示例性实施例，一种太阳能电池的制造方法包含:在衬底上形成第一电 极;在所述第一电极上形成包含多个纳米晶体的纳米晶体层;在所述第一电极上形成空穴 传输层W便覆盖所述纳米晶体;在所述空穴传输层上通过施加其中电子供体和电子接受体 混合的材料来形成光活性层；W及在所述光活性层上形成第二电极。
[0021] 所述太阳能电池的制造方法可进一步包含在形成所述纳米晶体层之前在所述衬 底上进行等离子体处理和紫外线处理中的至少任一者。
[0022] 所述太阳能电池的制造方法可进一步包含在所述光活性层与所述第二电极之间 形成激子和空穴阻挡层与电子注入和界面层。
[0023] 纳米晶体层可W5nm到Snm的厚度形成。
[0024] 纳米晶体各自可形成为具有长度为15nm到45nm的长轴且具有长度为Snm到17nm的 短轴。
[0025] 纳米晶体各自可具有与第一电极的接触距离，所述接触距离短于与其平行的轴线 的长度。
[00%]纳米晶体各自可形成为具有15nm到45nm的平均直径且具有在彼此邻近的纳米晶 体之间25nm到75nm的平均间隔距离。
[0027]有益效果
[00%]根据一个示例性实施例的太阳能电池，在衬底上的第一电极上形成纳米晶体层， 其接触第一电极且包含多个纳米晶体。电场由于多个纳米晶体通过表面等离子作用被放 大，光在穿过纳米晶体的同时被散射，一定量的光被放大。因此，由于供应到光活性层的光 的量增加，在光活性层处的光吸收可增加，故可改进光电转换效率。
【附图说明】
[0029] 图I为示出根据本发明的一个实施例的太阳能电池的横截面图。
[0030] 图2为根据本发明的纳米晶体的横截面图。
[0031 ]图3为示出根据纳米晶体层的沉积厚度的纳米晶体的形状变化的横截面图。
[0032] 图4为纳米晶体的平面图和相关横截面图。
[0033] 图5为示出根据本发明的一个实施例的制造太阳能电池的方法的工艺流程图。
[0034] 图6为示出根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的形状的SEM图像。
[0035] 图7为示出根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的平均面积、密度、间隔距离和平均 直径变化的附图。
[0036] 图8为示出根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的横截面形状的TEM图像。
[0037] 图9为示出根据纳米晶体层的厚度的光损失变化的附图。
[0038] 图10为示出根据纳米晶体层的厚度的波长和外部量子效率变化的附图。
[0039] 图11为示出根据纳米晶体层的厚度的外部量子效率变化的附图。
[0040] 图12为示出根据纳米晶体层的厚度的有机太阳能电池的特征变化的附图。
【具体实施方式】
[0041] 下文将参照附图详细描述本发明的实施例。但是，本发明可W用不同形式实施，并 且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。更确切地，提供运些实施例是为了使得本发明 将是透彻并且完整的，并且将把本发明的范围完整地传达给所属领域的技术人员。
[0042] 图1为示出根据本发明的一个实施例的太阳能电池的横截面图，且图2到图4为应 用于本发明中的纳米晶体的横截面图和平面图。
[0043] 参看图1，根据本发明的一个实施例的太阳能电池包含：衬底（100);第一电极 (200)，其形成于衬底（100)上；纳米晶体层(300)，其包含多个纳米晶体(310)，形成于第一 电极(200)上；空穴传输层(400)，其形成于第一电极(200)上，包含纳米晶体层(300);光活 性层（500)，其形成于空穴传输层（400)上；激子和空穴阻挡层（600)，其形成于光活性层 (500)上；电子注入和界面层（700)，其形成于激子和空穴阻挡层（600)上；W及第二电极 (800)，其形成于电子注入和界面层(700)上。运里，第二电极(800)还可在不形成激子和空 穴阻挡层(600)和电子注入和界面层(700)的情况下形成于光活性层(500)上。也就是说，在 根据本发明的一个实施例的太阳能电池中，第一电极(200)、纳米晶体层(300)、空穴传输层 (400)、光活性层(500)和第二电极(800)可通过层压在衬底（100)上的至少一个区域中来形 成，且激子和空穴阻挡层（600)和电子注入和界面层（700)还可进一步设置在光活性层 (500)与第二电极(800)之间。
[0044] 透明衬底可W用于衬底（100)，且可使用在可见光的波长带中具有至少70% W上、 优选地80% W上的透射率的透明衬底。举例来说，作为衬底（100)，可使用由石英、玻璃等形 成的透明有机衬底，且还可使用由W下各者形成的塑料衬底：聚对苯二甲酸乙二醇醋 (PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋（PEN)、聚碳酸醋(PC)、聚苯乙締(PS)、聚丙締(PP)、聚酷亚胺 (PI)、横化聚乙締(PES)、聚甲醒(POM)、AS树脂、ABS树脂等。
[0045] 第一电极（200)形成于衬底（100)上的至少一个区域上。由于第一电极(200)充当 光穿过衬底（100巧Ij达光活性层(500)的路径，故第一电极可优选地由高透明材料形成。为 此目的，第一电极（200)可通过使用例如氧化铜锡（ITO)、金、银、渗氣氧化锡(FTO)、Zn〇- 0曰2〇3、ZnO-Al 2〇3、Sn〇2-Sb2〇3等来形成。然而，本发明概念的实施例不限于此，且透明导电材 料可W用于第一电极(200)。
[0046] 包含多个纳米晶体(310)的纳米晶体层(300)形成于第一电极(200)上。也就是说， 形成接触第一电极(200)的表面的多个纳米晶体(310)。运些纳米晶体(310)可由具有高光 反射率的材料形成，例如光反射率为50% W上的材料。运里，光反射率意指反射光的量与入 射到金属上的光的量的比率。此类具有高透光率的材料包含例如银、金、侣、铜、儀、铁、铁或 其合金、巧/侣合金、儀/银合金、侣/裡合金等，但本发明的实施例不限于此。归因于纳米晶 体(310)的表面等离子共振(surface plasmon resonance)通过提供多个纳米晶体(310)来 产生。表面等离子共振为具有正介电函数（e/ >0)的介质的负介电函数（dielectric function, e' <0)的金属与沿着第一电极（200)的界面传送的导带电子（conduction band) 的纳米晶体(310)的集体振荡（collective oscillation)现象。表面上的电场强度通过归 因于纳米晶体(310)的表面等离子体共振来放大，且光活性层(500)中的光吸收可从而增加 W改进光电转换效率。另外，纳米晶体(310)由高度反射材料形成，使得光在穿过纳米晶体 (310)的同时被纳米晶体(310)散射，且因此光的量增加。由于光的量在穿过纳米晶体(310) 的同时增加，光活性层(500)中的光吸收可增加，且因此光电转换效率可改进。也就是说，由 于供应到光活性层（500)的光的量可通过归因于形成于第一电极(200)上的多个纳米晶体 (310)的表面等离子共振和光散射来增加，因此光活性层(500)的光电转换效率可改进。随 后将详细描述根据本发明的包含多个纳米晶体(310)的纳米晶体层(300)。
[0047] 包含具有多个纳米晶体(310)的纳米晶体层(300)的空穴传输层(400)形成于第一 电极(200)上。也就是说，空穴传输层(400)形成于第一电极(200)上W便跨多个纳米晶体 (310)。空穴传输层(400)允许与光活性层(500)分离的空穴到达第一电极(200)。因此，空穴 传输层(400)可通过使用促进空穴移动的材料来形成。举例来说，对于空穴传输层(400)，导 电聚合物等，如阳DOT(聚(3,4-亚乙二氧基嚷吩））、PSS(聚(苯乙締横酸醋））、聚苯胺、献菁、 并五苯、聚二苯基乙烘、聚(t-T基仁苯基乙烘、聚(S氣甲基)二苯基乙烘、Cu-PC(铜献菁） 聚(双立氣甲基）乙烘、聚双(T-下基二苯基）乙烘、聚(立甲基娃烷基)二苯基乙烘、聚师挫） 二苯基乙烘、聚二乙烘、聚苯基乙烘、聚化晚乙烘、聚甲氧基苯基乙烘、聚甲基苯基乙烘、聚 (t-下基)苯基乙烘、聚硝基苯基乙烘、聚(=氣甲基)苯基乙烘、聚(=甲基娃烷基)苯基乙烘 或其衍生物，可W-种聚合物或其两种或大于两种聚合物的组合的形式使用。优选地，空穴 传输层(400)可通过使用PEDOT-PSS的混合物来形成。另外，空穴传输层(400)可由氧化物类 材料形成，例如MoOx、V2〇5、VOx、W〇3、NiOx或Cu2〇中的至少任一者。
[0048] 光活性层(500)形成于空穴传输层(400)上，且可通过如旋转涂布的方法施加其中 渗合电子供体和电子接受体的材料。通过第一电极(200)自外部入射的光由多个纳米晶体 (310)放大，且由在光活性层（500)中形成的电子供体吸收。此外，未吸收的光从第二电极 (800)反射且同样由电子供体吸收。运里，不再吸收的光可同样由纳米晶体(310)反射且同 样在光活性层(500)中吸收。因此，由于自外部入射的光被纳米晶体(310)放大并反射，故光 活性层(500)中的光吸收率增加。作为电子供体，任何一种或两种导电聚合物材料可混合使 用，包含P3HT(聚(3-己基嚷吩））、聚硅氧烷巧挫、聚苯胺、聚环氧乙烧、（聚（1-甲氧基-4-(0- 分散红1) -2，5亚苯基-亚乙締基）、聚吗I噪、聚巧挫、聚化嗦、聚异硫代糞、聚苯硫酸、聚乙締 化晚、聚嚷吩、聚巧、聚化晚或其衍生物等。此外，作为电子接受体，可使用芙或芙衍生物。优 选地，在光活性层(500)中，可使用P3HT作为电子供体和PCBM( [ 6，6 ]-苯基-C61下酸甲醋)作 为芙衍生物的混合物。运里，P3HT和PCBM可Wl:0.1到2:1的重量比(wt% )混合。运种光活性 层(500)可通过使用如喷雾、旋转涂布、浸涂、印刷、刀片刮抹或瓣锻的方法形成。
[0049] 激子和空穴阻挡层(600)形成于光活性层(500)上，且防止在光活性层（500)中分 离的空穴和不分离的激子移动到第二电极(800)并再组合。激子和空穴阻挡层(600)可通过 使用例如具有较高HOMO(最高占用分子轨域)能级的材料如BCP(浴铜灵)形成。此外，激子和 空穴阻挡层(600)还可通过使用金属氧化物(metal oxide)形成，例如Ti0x、Zn0、Al2化或化0 中的至少任一者。
[0050] 电子注入和界面层(700)允许电子与易于注入到第二电极(800)中的激子分离，改 进光活性层（500)或激子和空穴阻挡层(600)与第二电极(800)之间的界面特征，且可通过 使用碱金属化合物形成。举例来说，激子和空穴阻挡层（600)可通过使用LiF、CsF、Liq、 LiCo〇2、Cs2C〇3 等形成。
[0051] 第二电极(800)形成于电子注入和界面层(700)上。第二电极(800)可通过使用具 有高反射和小电阻的材料形成，W便通过第一电极(200)入射但不在光活性层(500)中吸收 的光在光活性层(500)中再被吸收。作为用于第二电极(800)的材料，可使用功函数比第一 电极(200)的材料低的材料，例如材料可包含金属，如儀、巧、钢、钟、铁、铜、锭、裡、侣、银、锡 或铅或其合金。
[0052] 参看图2到图4,将详细地描述根据本发明的纳米晶体。图2为根据本发明的纳米晶 体的概念性横截面图，图3为示出根据纳米晶体层的沉积厚度的纳米晶体的形状变化的概 念性横截面图，且图4为纳米晶体的概念性平面图和概念性横截面图。
[0053] 参看图2到图4,纳米晶体层(300)可Wlnm~15nm的厚度形成，W获得归因于纳米 晶体（310)的表面等离子作用。也就是说，纳米晶体层（300)可通过例如热蒸发方法 (thermal evaporation)形成，且纳米晶体层(300)可形成为使得通过使用厚度测量装置测 量或设定的厚度为1mm~15mm。包含晶体传感器的厚度测量装置设置在腔室内部，且厚度可 通过归因于沉积厚度的传感器的振动来检测。此外，厚度可通过如SBl或TCM的光学分析检 。纳米晶体层(300)的厚度可通过使用供应的DC、沉积时间、沉积速度等设定。然而，当在 W运种厚度形成纳米晶体层(300)之后测量各纳米晶体(310)的大小时，如图2中所示，纳米 晶体(310)形成为具有在一个方向上的长度，即，具有6nm~160nm的长轴(a)长度，且具有在 横越所述一个方向的另一方向上的长度，即，具有5nm~30nm的短轴(b)长度。也就是说，当 在纳米晶体层(300) W预定厚度形成之后测量纳米晶体(310)时，可形成大于纳米晶体层 (300)的厚度的纳米晶体(310)。运里，长轴(a)在横向方向上示出，且短轴(b)在纵向方向上 示出，但相对较长方向可为长轴(a)的方向，且相对较短方向可为短轴(b)的方向。也就是 说，纳米晶体(310)中的每一个还可W长轴(a)和短轴(b)的长度彼此相同的球体形状提供， 且可W长轴(a)长度比短轴(b)长度长的楠圆体提供。纳米晶体层(300)优选地W5皿~加m 的厚度形成，且此时纳米晶体(310)中的每一个可形成为使得长轴(a)的长度为15nm~45nm 且短轴(b)的长度为8皿~17皿。也就是说，纳米晶体层(300)的厚度越厚，各纳米晶体(310) 的大小可越大。然而，由于当纳米晶体层（300) W5nm~Snm的厚度形成时光损失（optical loss)较小且外部量子效率（external quantum efficiency)较高，且各纳米晶体（310)形 成为具有15nm~45nm的长轴(a)长度且具有Snm~17nm的短轴(b)长度，故运是优选的。
[0054] 另外，在纳米晶体层(300)中，形成点状(dot)纳米晶体(310)，且纳米晶体层的形 状变为岛状(island),而各纳米晶体(310)的大小随着沉积厚度增加而增加。当厚度进一步 增加时，形成层（layer)。也就是说，如图3(a)中所示，由于点状纳米晶体(310)形成于第一 电极(200)上，且由于沉积厚度增加，与第一电极(200)的接触面积增加，如图3(b)中所示， 从而纳米晶体(310)的大小增加。此外，如图3(c)中所示，与第一电极(200)的接触面积具有 比各纳米晶体(310)的长轴长度大的岛状。运里，当各纳米晶体(310)的大小进一步增加时， 纳米晶体(310)在彼此合并的同时形成层(layer)。
[0055] 另外，当纳米晶体层(300) Wl皿~15皿的厚度形成时，纳米晶体(310)可形成为具 有7nm~160nm的平均直径(D)，具有在彼此邻近的纳米晶体(310)之间20nm~ISOnm的平均 间隔距离(C)，且具有25到1800的纳米晶体(310)密度。优选地，当纳米晶体层(300) W5皿~ 8皿的厚度形成时，纳米晶体(310)可形成为具有15皿~45皿的平均直径(D)，具有在彼此邻 近的纳米晶体（310)之间25nm~75nm的平均间隔距离（C)，且具有170到1100的纳米晶体 (310)密度。运里，如图4中所示，纳米晶体(310)的平均直径(D)可比纳米晶体(310)与第一 电极(200)的接触距离(d)大。由于纳米晶体(310)形成于第一电极(200)上W接触第一电 极，故与第一电极(200)的接触距离大于0。也就是说，各纳米晶体(310)与第一电极(200)的 接触距离(d)可大于0且小于纳米晶体(310)的平均直径(D)。然而，当各纳米晶体(310)的接 触距离(d)比平均直径(D)大时，纳米晶体(310) W岛状形成，如图3(c)中所示，且因此运种 情况不是优选的，因为光损失较大且外部量子效率较低。
[0056] 如上文所述，在根据本发明的实施例的太阳能电池中，包含多个纳米晶体(310)且 接触第一电极(200)的纳米晶体层(300)形成于第一电极(200)上。电场通过归因于多个纳 米晶体(310)的表面等离子作用放大，且供应给光活性层(500)，光的量通过归因于具有高 反射的多个纳米晶体（310)的光散射放大且供应给光活性层（500)。因此，光在光活性层 (500)中的吸收可增加，且因此光电转换效率可改进。也就是说，外部量子效率与其中不形 成纳米晶体(310)的情况相比可改进约30%。
[0057] 图5为示出根据本发明的一个实施例的制造太阳能电池的方法的工艺流程图。
[0058] 参看图5,制备光活性层的材料和空穴传输层的材料(SllO)。为了制备光活性层的 材料，将电子供体和电子接受体W预定比率混合到预定溶剂中。举例来说，P3HT和PCBMW1: 0. 1~2: 1的重量比混合，其混合物接着Wl~5的重量比混合到1，2二氯苯（1， 2dichlo;robenzene)中，且接着将所得物渗合至少72小时。因此，可制备光活性层的材料。运 里，除2-氯苯W外，氯苯、苯、氯仿或THF也可用作溶剂。此外，为了制备空穴传输层的材料， 可将例如阳DOT-PSS和异丙醇（Isopropyl Alcohol; IPA) Wl: 2的重量比渗合至少24小时。
[0059] 接着，第一电极形成于衬底上(S120)。在可见光的波长带中具有至少70% W上、优 选地80% W上的透射率的透明衬底可用作衬底。此外，第一电极可在ITO设置在衬底上之后 通过图案化形成。在形成第一电极之后，衬底可通过使用丙酬等清洁。清洁可例如进行10分 钟~100分钟，且在清洁之后，可在50°C~100°C的溫度下进行干燥5小时~15小时。除丙酬 W外，异丙醇、蒸馈水(DI)也可W用于清洁衬底。
[0060] 接着，在衬底上进行氧等离子体处理，且接着可进行波长为365nm的紫外线处理 (S130)。运里，可进行仅等离子体处理和紫外线处理中的任一者。进行等离子体处理W使第 一电极的表面粗糖度(surface roughness)变光滑且提高第一电极的功函数。此外，进行紫 外线处理W移除甚至在清洁步骤之后残留在第一电极表面上的有机物。
[0061] 接着，包含多个纳米晶体的纳米晶体层形成于上面形成有第一电极的衬底上 (S140)。纳米晶体层可通过使用具有高反射的金属来形成，具有高反射的金属包含银(Ag)。 此外，纳米晶体层可在真空状态下通过热沉积形成。运里，纳米晶体层可根据沉积厚度、沉 积时间等W例如化1~2.0 A/秒的速率形成。纳米晶体层可通过除蒸发方法W外的各种方法 形成，例如还可通过瓣锻方法、E-电子束方法、涂布方法等形成。如上文所述形成的纳米晶 体层可W例如Inm~15nm、优选地5nm~Snm的厚度形成。也就是说，纳米晶体层可形成为使 得通过厚度测量装置或光学分析测量或设定的厚度为Inm~15nm，优选地5nm~8nm。运里， 各纳米晶体形成为使得长轴(a)长度为6nm~160nm，且短轴(b)长度为5nm~30nm。优选地， 形成15皿~45nm的长轴(a)长度，且形成加m~17皿的短轴(b)长度。此外，纳米晶体形成为 具有7皿~16化m、优选地15nm~45皿的平均直径(D)，具有在彼此邻近的纳米晶体(310)之 间20nm~180nm、优选地25nm~75nm的平均间隔距离（C)，且具有25~1800、优选地170~ 1100的纳米晶体密度。
[0062] 接着，空穴传输层形成于第一电极上W便覆盖多个纳米晶体(150)。空穴传输层可 W-种方式形成，所述方式使得其中PEDOT-PSS和IPA渗合的空穴传输层材料W100 0rpm~ 3000巧m的速度旋转涂布例如60秒~300秒，且接着在100°C~150°C氮气气氛下退火10分钟 ~100分钟。也就是说，根据空穴传输层的厚度，可调节旋转涂布的时间和转数W及退火的 溫度和时间。
[0063] 接着，光活性层形成于空穴传输层上（S160)。光活性层可W-种方式形成，所述方 式使得其中P3HT和PCBM混合到2-氯苯中的光活性层材料W50化pm~2000rpm的速度旋转涂 布60秒~300秒，且接着在100°C~150°C氮气气氛下退火10分钟~100分钟。也就是说，根据 光活性层的厚度，可调节旋转涂布的时间和转数W及退火的溫度和时间。
[0064] 接着，激子和空穴阻挡层通过使用沉积机器在光活性层上W6nm的厚度沉积BCP (浴铜灵）来形成（S170)，电子注入和界面层接着通过在激子和空穴阻挡层上WO.5nm的厚 度沉积氣化裡化iF)来形成（S180)，且第二电极通过WSOnm的厚度沉积侣（Al)来形成 间 90)。
[00化]实例
[0066] P3HT和PCBM W 2:1的重量比混合，混合物接着W %混合到1，2二氯苯中，且接着 渗合72小时W制备光活性层材料。此外，光活性层材料通过W1: 2的重量比渗合PEDOT-PSS 和IPA 24小时来制备。
[0067] 接着，第一电极通过使用ITO形成于透明衬底上，且包含多个纳米晶体的纳米晶体 层接着通过将银(Ag)沉积在第一电极上来形成于第一电极上。运里，纳米晶体层W化3 A/ 秒的沉积速度形成，且W化m到15nm的厚度分别形成于多个衬底上。随后，空穴传输层W - 种方式形成，所述方式使得其中PEDOT-PSS和IPA渗合的空穴传输层材料W2000rpm的速度 旋转涂布例如60秒W便覆盖多个纳米晶体，且接着在14(TC氮气气氛下退火10分钟。接着， 光活性层W-种方式形成，所述方式使得其中P3HT和PCBM混合到1，2二氯苯中的光活性层 材料W 1000 rpm的速度旋转涂布例如60秒，且接着在125 °C氮气气氛下退火10分钟。接着，激 子和空穴阻挡层通过W6皿的厚度沉积BCP(浴铜灵)来形成，电子注入和界面层接着通过W 〇.5nm的厚度沉积LiF来形成，且第二电极接着通过WSOnm的厚度沉积侣(Al)来形成。
[0068] 图6为示出根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的形状的SEM图像。此外，图7为示出 根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的平均面积、密度、间隔距离和平均直径变化的附图。
[0069] 如图6中所示，可理解，各纳米晶体根据3nm到Snm的纳米晶体层的厚度从点状 (dot)生长，且从9nm起，纳米晶体的大小增加 W生长成岛状，且纳米晶体接触与其邻近的另 一纳米晶体W生长。此外，如图7中所示，可理解，随着纳米晶体层的厚度增加，纳米晶体的 平均面积(A)、间隔距离(C)和平均直径(D)增加，其密度(B)降低。也就是说，随着纳米晶体 层的厚度增加，纳米晶体的平均直径增加，且因此第一电极上的纳米晶体的平均面积和间 隔距离增加，且其密度降低。根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的平均面积、密度、距离和 平均直径展示在[表1]中。
[0070] 表 1
[0071] [表1]
[0072]
[0073] 纳米晶体之间的距离由如[方程式1]中所示的方程式计算，其中从一个纳米晶体 的中屯、到单位晶胞的距离化)减去纳米晶体的平均半径(r)，且所得值乘W二。运里，从一个 纳米晶体的中屯、到单位晶胞的距离化)可表示为当假设纳米晶体存在于一个单位晶胞中时 单位晶胞的末端到纳米晶体的中屯、的距离，且单位晶胞的面积可定义为上面形成有多个纳 米晶体的第一电极的面积除W纳米晶体的数目的值。
[0074] 方程式1
[00巧]纳米晶体之间的距离= 2(L-r)
[0076]此外，如[方程式2]中所示，纳米晶体的平均面积(nm2)可由纳米晶体的面积总和 除W纳米晶体的数目的值计算，且如[方程式3]中所示，纳米晶体的密度(cnf2)可由纳米晶 体的数目除W纳米晶体的总面积的值计算。此外，如[方程式4]中所示，纳米晶体的平均直 径可由纳米晶体的平均面积计算。
[0077] 方巧式2
[007引
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083] 图8为示出根据纳米晶体层的厚度的纳米晶体的横截面形状的TOM图像，运里，根 据纳米晶体的厚度的纳米晶体的长轴和短轴的长度和其比率展示在[表2]中。图8示出了根 据纳米晶体层的厚度的长轴和距离的长度。
[0084] 如图8(a)中所示，当纳米晶体层W3nm的厚度形成时，纳米晶体形成为具有长度分 别为Snm和化m的长轴和短轴，且如图8(b)中所示，当纳米晶体层W5nm的厚度形成时，纳米 晶体形成为具有长度分别为ISnm和IOnm的长轴和短轴。此外，如图8(c)中所示，当纳米晶体 层W7nm的厚度形成时，纳米晶体形成为具有长度分别为38nm和Hnm的长轴和短轴。此外， 如图8(d)、图8(e)和图8(f)中所示，当纳米晶体层^1〇111]1、12皿和15]11]1的厚度形成时，纳米 晶体形成为具有长度分别为63nm、77nm和154nm的长轴和长度分别为22nm、24nm和25nm的短 轴。此外，展示纳米晶体的差异纵横比(Different aspect ratio)。差异纵横比可表示为短 轴半径的平均值与长轴半径的平均值的比率。
[0085] 表 2
[0086] 「亲 21
[0087]
[0088] 图9为示出根据纳米晶体层的厚度的光损失(optical loss)变化的附图。如所示， 可理解，随着纳米晶体层的厚度增加到8nm，光损失降低，且从化m起，光损失增加。尤其，当 纳米晶体层的厚度为5nm~8nm时，光损失具有最小值。因此，可理解当纳米晶体层的厚度为 Snm~Snm时，光吸收率具有最大值，且因此光电转换效率具有最大值。
[0089] 图10为示出根据纳米晶体层的厚度的外部量子效率（external quantum efficiency; E犯)变化的附图。如所示，当纳米晶体层W3nm~8nm的厚度形成时，外部量子 效率与其中不形成纳米晶体层的情况相比可改进。也就是说，在其中不形成纳米晶体层的 典型有机太阳能电池中，外部量子效率在500nm的波长下展现最大值，在所述波长下光大部 分吸收在光活性层中，但当形成纳米晶体时，外部量子效率在46化m~480nm的波长下展现 最大值。
[0090] 此外，图11为示出根据纳米晶体的大小和距离的外部量子效率程度的附图。也就 是说，展示出根据纳米晶体的大小和距离的外部量子效率除W其中不形成纳米晶体的太阳 能电池的外部量子效率。如所示，可理解，当纳米晶体层W 4nm、5nm、6nm、7nm和Snm的厚度形 成时，外部量子效率增加10%、30%、15%、20%和30%。然而，当纳米晶体层^5皿^下的厚 度形成时，且当纳米晶体层WllnmW上的厚度形成时，外部量子效率与其中不形成纳米晶 体层的情况相比相同或更低。由于纳米晶体的密度在5nmW下的厚度的情况下较高，故外部 量子效率因反射增加而降低。此外，在化mW上的厚度的情况下，纳米晶体W不产生表面等 离子作用的形状形成，即并非W扁球(oblate)形状但W点状形成，且因此外部量子效率因 反射增加而降低。
[0091] 图12为示出(a)光电转换效率、（b)电流密度、（C)填充速率、（d)开路电压、（e)并联 电阻和(f)串联电阻的程度的附图。根据纳米晶体层的厚度，形成直径和形状彼此不同的纳 米晶体，且所形成的纳米晶体因围绕纳米晶体的材料的间隔距离、密度、面积、直径、形状和 介电常数和折射率而产生表面等离子现象。如从图12(b)可理解，电流密度特征大部分在 6nm的纳米晶体层的厚度下增加，且此时，各纳米晶体具有28nm的直径且具有扁球(oblate) 形状。此外，作为第一电极的ITO与作为空穴传输层的PRD0T:PSS之间存在介电常数差异。在 运种条件下，电流密度增加31.04%，且如从图12(c)和图12(d)可理解，填充速率和开路电 压几乎不变化。图12(a)的光电转换效率（PCE)在6nm(28nm直径/4化m间隔距离）下增加 32.02%，且与其中不形成纳米晶体的情况相比增加，直到5~IOnm的纳米晶体层的厚度。然 而，当纳米晶体层的厚度为3~4nm时，电流密度和光电转换效率降低。由此，可理解，表面等 离子现象仅当纳米晶体W最佳直径、密度和形状形成时出现，且运会增加太阳能电池的电 流密度且从而增加效率。
[0092] 如上文所描述，已关于上述实施例特定地描述本发明的技术想法，但应注意仅提 供前述实施例用于说明而不限制本发明。可提供各种实施例W所属领域的技术人员理解本 发明的范围。
【主权项】
1. 一种太阳能电池，包括： 第一电极，其形成于衬底上； 纳米晶体层，其包括多个纳米晶体，形成于所述第一电极上以便接触所述第一电极； 空穴传输层，其形成于所述第一电极上以便覆盖所述纳米晶体； 光活性层，其形成于所述空穴传输层上；以及 第二电极，其形成于所述光活性层上。2. 根据权利要求1所述的太阳能电池，进一步包括形成于所述光活性层与所述第二电 极之间的激子和空穴阻挡层以及电子注入和界面层。3. 根据权利要求2所述的太阳能电池，其中所述激子和空穴阻挡层通过使用BCP或金属 氧化物来形成。4. 根据权利要求2所述的太阳能电池，其中所述电子注入和界面层由LiF、CsF、Liq、 LiCo02以及Cs2C03中的至少任一者形成。5. 根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体层由具有50%以上的光反 射率的材料形成。6. 根据权利要求5所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体层以lnm到15nm的厚度形成。7. 根据权利要求6所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体层以5nm到8nm的厚度形成。8. 根据权利要求5所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体各自形成为具有长度为15nm 到45nm的长轴以及具有长度为8nm到17nm的短轴。9. 根据权利要求8所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体各自具有与所述第一电极的 接触距离，所述接触距离短于与其平行的轴线的长度。10. 根据权利要求5所述的太阳能电池，其中所述纳米晶体各自形成为具有15nm到45nm 的平均直径以及具有在彼此邻近的纳米晶体之间25nm到75nm的平均间隔距离。11. 根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中所述空穴传输层由M〇0X、V2〇5、VO x、W03、 Ni0x、Cu20中的至少任一者形成。12. 根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中所述光活性层包括本体异质结电子供 体以及本体异质结电子接受体。13. -种太阳能电池的制造方法，包括： 在衬底上形成第一电极； 在所述第一电极上形成包含多个纳米晶体的纳米晶体层； 在所述第一电极上形成空穴传输层以便覆盖所述纳米晶体； 在所述空穴传输层上通过施加其中电子供体以及电子接受体混合的材料来形成光活 性层；以及 在所述光活性层上形成第二电极。14. 根据权利要求13所述的太阳能电池的制造方法，进一步包括在形成所述纳米晶体 层之前在所述衬底上进行等离子体处理以及紫外线处理中的至少任一者。15. 根据权利要求13或14所述的太阳能电池的制造方法，进一步包括在所述光活性层 与所述第二电极之间形成激子和空穴阻挡层以及电子注入和界面层。16. 根据权利要求15所述的太阳能电池的制造方法，其中所述纳米晶体层以5nm到8nm 的厚度形成。17. 根据权利要求16所述的太阳能电池的制造方法，其中所述纳米晶体各自形成为具 有长度为15nm到45nm的长轴以及具有长度为8nm到17nm的短轴。18. 根据权利要求17所述的太阳能电池的制造方法，其中所述纳米晶体各自具有与所 述第一电极的接触距离，所述接触距离短于与其平行的轴线的长度。19. 根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其中所述纳米晶体各自形成为具 有15nm到45nm的平均直径以及具有在彼此邻近的纳米晶体之间25nm到75nm的平均间隔距 离。
【文档编号】H01L31/18GK105981181SQ201480066817
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年10月10日
【发明人】朴在勤, 沈泰宪, 金达澔, 金志宪, 申在祐, 朴柱炯
【申请人】汉阳大学校产学协力团