一种大面积发光电化学池器件及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种大面积发光电化学池器件及其制备方法。所述大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤：提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定一透明导电基底；提供溶解有空穴注入材料的第一溶液，在所述透明导电基底远离所述固定基板的表面刮涂所述第一溶液，进行第一加热处理，制备空穴注入层；提供溶解有发光材料的第二溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述第二溶液，进行第二加热处理，制备活性层；在所述活性层远离所述活性层的表面沉积阴极材料，制备阴极层。
【专利说明】
一种大面积发光电化学池器件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光电化学池制备技术领域，尤其涉及一种大面积发光电化学池器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现今固态发光领域正在发展的主要技术为发光二极管(LED)，特别是有机发光二极管(OLED)。传统OLED具有多层结构，其制备方法相对复杂。近年来，发光电化学池(LECs)已成为另一种可替代的选择。与OLED相比，LECs具有以下优点:LECs器件结构相对简单、电极材料要求相对较低(可选用在空气中稳定的金属材料)、发光颜色可调、驱动电压低等。LECs凭借其在电致发光应用领域中显示出的潜在优势，有望成为新一代显示技术的领军者。
[0003]目前LECs器件主要是采用旋涂工艺和真空蒸镀相结合的方式制备获得。旋涂法虽然可以在小面积基片上制备出高质量的均匀薄膜，获得较高的器件效率，但在旋涂过程中，各功能材料溶液必须覆盖基片，导致材料利用率只有3%左右，造成了严重浪费，且旋涂无法应用于大面积器件的制备，因而限制了LECs在平面光源及平板显示中的应用，进而限制了 LECs的产业化发展。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种大面积发光电化学池器件的制备方法，旨在解决现有发光电化学池器件的制备方法材料利用率低、以及不适于大面积器件制备的问题。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种大面积发光电化学池器件。
[0006]本发明是这样实现的，一种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0007]提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定一透明导电基底；
[0008]提供溶解有空穴注入材料的第一溶液，在所述透明导电基底远离所述固定基板的表面刮涂所述第一溶液，进行第一加热处理，制备空穴注入层；
[0009]提供溶解有发光材料的第二溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述第二溶液，进行第二加热处理，制备活性层；
[0010]在所述活性层远离所述活性层的表面沉积阴极材料，制备阴极层。
[0011]以及，一种大面积发光电化学池器件，所述大面积发光电化学池器件由上述方法制备获得，包括依次层叠设置的透明导电基底、空穴注入层、活性层和阴极层。
[0012]本发明提供的大面积发光电化学池器件的制备方法，通过刮涂制备所述空穴注入层、活性层甚至阴极层，方法简单易行，更重要的是，可以建筑降低各功能层材料的浪费，降低生产成本，且可用于发光电化学池器件的大面积生产。此外，本发明可通过对所述第二溶液浓度和刮涂工艺参数的设置，实现对发光电化学池器件质量及性能的调控，推动LECs在显示照明中的应用及产业化发展。本发明提供的大面积发光电化学池器件，各功能层膜层致密均匀，具有较好的质量和性能。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例提供的采用刮涂方法制备大面积发光电化学池器件的示意图；
[0014]图2是本发明实施例提供的大面积发光电化学池器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0015]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0016]本发明实施例提供了一种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0017]SO1.提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定一透明导电基底；
[0018]S02.提供溶解有空穴注入材料的第一溶液，在所述透明导电基底远离所述固定基板的表面刮涂所述第一溶液，进行第一加热处理，制备空穴注入层；
[0019]S03.提供溶解有发光材料的第二溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述第二溶液，进行第二加热处理，制备活性层；
[0020]S04.在所述活性层远离所述活性层的表面沉积阴极材料，制备阴极层。
[0021]具体的，上述步骤SOl中，所述固定基板为具有加热功能的支撑基板，一方面，所述固定基板可用于固定所述透明导电基底;另一方面，在制备各功能层的过程中，可以边刮涂边加热，进而提高制备效率。在所述固定基板上固定一透明导电基底的方式不受限制，只需保证所述透明导电基底的固定即可。
[0022]上述步骤S02中，提供溶解有空穴注入材料的第一溶液，其中，所述空穴注入材料具有空穴注入特性，优选的，所述空穴注入材料包括但不限于PEDOT: PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)。
[0023]本发明实施例中，所述刮涂的方法为:将待沉积的溶液滴加到待沉积面的滴液区，然后采用刮刀将所述溶液从所述滴液区刮行，覆盖所述待沉积面，其中，所述滴液区为所述待沉积面的一侧。其中，所述刮刀可通过机械臂水平推动进行刮涂。作为一个优选实施，所述刮刀与所述待沉积面之间的距离为0.2-1.5mm，当然，应当理解，所述刮刀与所述待沉积面之间的距离根据各功能层的厚度需要进行具体调节。具体的，本发明实施例若所述空穴注入层的厚度太薄，无法形成平整的薄膜，太厚则影响载流子迀移，优选的，所述空穴注入层的厚度为1-1OOnm，具体的可为40nm。作为另一个优选实施例，所述刮刀刮行的速度为0.05-5cm/s，该优选的速度，可以获得平整致密的功能层薄膜。
[0024]具体的，结合图1，在所述透明导电基底21远离所述固定基板I的表面刮涂所述第一溶液的方法为:将所述第一溶液滴加到第一滴液区211，然后采用刮刀3将所述第一溶液从所述第一滴液区211刮行，覆盖所述透明导电基底21，其中，所述滴液区211为所述透明导电基底21远离所述固定基板I面的一侧。进一步的，本发明实施例在沉积所述空穴注入材料的同时，开启所述固定基板的加热功能进行加热，进一步的，在沉积完所述空穴注入材料后，进行第一加热处理，去除所述第一溶液的溶剂，并形成致密的空穴注入层薄膜。作为优选实施例，所述第一加热的加热温度为100-180 °C，加热时间为10-20min。该优选的温度和时间，可以较好地获得上述效果。
[0025]上述步骤S03中，提供溶解有发光材料的第二溶液，其中，所述发光材料为具有发光特性的材料。作为优选实施例，所述发光材料为离子型过渡金属化合物、聚合物发光材料、量子点发光材料中的至少一种。具体优选的，所述离子型过渡金属化合物包括但不限于钉离子型过渡金属化合物、铱离子型过渡金属化合物、饿离子型过渡金属化合物、铜离子型过渡金属化合物中的一种;所述聚合物发光材料包括但不限于MCP、PPV类、PF类中的一种；所述量子点发光材料包括但不限于CdSe-CdS。
[0026]进一步的，作为一个具体优选实施例，所述发光材料为离子型过渡金属化合物，且所述第二溶液中添加有离子液体，所述离子液体可以改善金属配合物周围的介质、提高离子导电性，从而降低光电化学池器件的开启时间，也可使所述活性层薄膜的更加平整，进而提高器件的发光效率。具体的，所述离子液体包括但不限于BMnTPF6-、EMnTPF6-、HM HTPF6-中的一种。
[0027]作为另一个具体优选实施例，所述发光材料为聚合物发光材料，且所述第二溶液中添加有电解质，所述电解质可以提高所述活性层电导率、缩短p-n结形成时间，进而降低响应时间。具体的，所述电解质包括但不限于LiCF3S03/PE0、LiCF3S03/冠醚、KCF3S03/PE0中的一种。
[0028]作为再一个具体优选实施例，所述发光材料为量子点发光材料，且所述第二溶液中添加有导电聚合物和离子液体，所述导电聚合物和离子液体形成的混合物可以提高薄膜质量，增加载流子传导能力，进而提高光电化学池器件的发光效率，缩小响应时间。具体的，所述导电聚合物和离子液体形成的混合物包括但不限于PVK/BM頂+PF6_。
[0029]本发明实施例中，所述第二溶液的浓度为5-100mg/ml。该浓度范围的所述第二溶液，既不会由于浓度过稀导致薄膜不平整，也不会由于浓度过稠而影响刮涂。本发明实施例中，所述刮涂的方法与制备所述空穴注入层时相同，具体的:将所述第二溶液滴加到第二滴液区，然后采用刮刀将所述第而溶液从所述第二滴液区刮行，覆盖所述空穴注入层，其中，所述第二滴液区为所述空穴注入层远离所述透明导电基底面的一侧。所述活性层的厚度可以根据所述刮刀与所述空穴注入层之间的距离进行调节，若所述活性层的厚度太薄，则漏电流大，器件容易击穿且效率低;太厚则启亮电压大，响应时间长。具体优选的，所述活性层的厚度为1-1 OOnm，具体可为80nm O
[0030]进一步的，沉积完所述发光材料的同时，所述固定基板的加热功能开启运行，进一步的，在沉积完所述发光材料后，进行第二加热处理，去除所述第二溶液的溶剂，并形成致密的活性层薄膜。作为优选实施例，所述第二加热处理的加热温度为50-150°C，加热时间为30-60min。该优选的温度和时间，既不会对形成的所述空穴注入层造成结构或性能破坏，而且可以较好地获得上述效果。
[0031]上述步骤S04中，在所述活性层远离所述活性层的表面沉积阴极材料，可以采用刮涂方法，也可以采用真空热蒸镀方法。当采用刮涂方法时，可以参考其它层的刮涂方法实现，此时，所述阴极材料包括但不限于银纳米线或导电银浆；当采用真空热蒸镀方法时，在真空度为低于3*10—3Pa的真空环境中热蒸发实现，此时，所述阴极材料包括但不限于Au、Ag、Al金属材料。本发明实施例中，所述阴极层的厚度为1-1 OOnm。
[0032]本发明实施例提供的大面积发光电化学池器件的制备方法，通过刮涂制备所述空穴注入层、活性层甚至阴极层，方法简单易行，更重要的是，可以建筑降低各功能层材料的浪费，降低生产成本，且可用于发光电化学池器件的大面积生产。此外，本发明实施例可通过对所述第二溶液浓度和刮涂工艺参数的设置，实现对发光电化学池器件质量及性能的调控，推动LECs在显示照明中的应用及产业化发展。
[0033]相应地，结合图2，本发明实施例还提供了一种大面积发光电化学池器件2，所述大面积发光电化学池器件由上述方法制备获得，包括依次层叠设置的透明导电基底21、空穴注入层22、活性层23和阴极层24。
[0034]本发明实施例提供的大面积发光电化学池器件，各功能层膜层致密均匀，具有较好的质量和性能。
[0035]下面，结合具体实施了进行说明。
[0036]实施例1
[0037]—种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0038]Sll.提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定6英寸透明导电ITO玻璃；
[0039]S12.提供PEDOT: PSS溶液，在所述透明导电ITO玻璃远离所述固定基板的表面刮涂所述PEDOT: PSS溶液，刮刀与所述导电ITO玻璃板的距离为0.5mm，刮刀移动速度为0.5cm/s，固定基板的温度为80°C，刮涂后在150°C下加热15min，制备空穴注入层；
[°04°] 313.提供[11'(口口7)2(1^2口7-)]??6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述[11'(口口7)2(1^2口7-)]??6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.8mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为40°C，刮涂后在72°C加热30min，制备活性层；
[0041]S14.在所述活性层远离所述活性层的表面刮涂银纳米线的醇溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.6mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为60°C，然后在100°C下加热5min，制备出蓝绿光二极管器件。
[0042]实施例2
[0043]—种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0044]S21.提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定6英寸透明导电ITO玻璃；
[0045]S22.提供PEDOT: PSS溶液，在所述透明导电ITO玻璃远离所述固定基板的表面刮涂所述PEDOT: PSS溶液，刮刀与所述导电ITO玻璃板的距离为0.5mm，刮刀移动速度为0.5cm/s，固定基板的温度为80°C，刮涂后在150°C下加热15min，制备空穴注入层；
[0046]323.提供6011^/1]11的[11^口7)2(1^口7-)!^6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述[Ir(ppy)2(trZpy-)]PF6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.8mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为400C，刮涂后在72°C加热30min，制备活性层；
[0047]S24.在3*10—3Pa真空腔体中，在所述活性层远离所述活性层的表面蒸镀10nm的Al电极，制备出蓝绿光二极管器件。
[0048]实施例3
[0049]—种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0050]S31.提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定6英寸透明导电ITO玻璃；
[0051 ] S32.提供PEDOT: PSS溶液，在所述透明导电ITO玻璃远离所述固定基板的表面刮涂所述PEDOT: PSS溶液，刮刀与所述导电ITO玻璃板的距离为0.5mm，刮刀移动速度为0.5cm/s，固定基板的温度为800C，刮涂后在110°C下加热15min，制备空穴注入层；
[0052]S33.[Ir(dfppyMtrzpy-) ]PF6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述[Ir(dfppy)2(trzpy-)]PF6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.8mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为40°C，刮涂后在72°C加热30min，制备活性层；
[0053]S34.在所述活性层远离所述活性层的表面刮涂银纳米线的醇溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.6mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为60°C，然后在100°C下加热5min，制备出黄光二极管器件。
[0054]实施例4
[0055]—种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤:
[0056]S41.提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定6英寸透明导电ITO玻璃；
[0057]S42.提供PEDOT: PSS溶液，在所述透明导电ITO玻璃远离所述固定基板的表面刮涂所述PEDOT: PSS溶液，刮刀与所述导电ITO玻璃板的距离为0.5mm，刮刀移动速度为0.5cm/s，固定基板的温度为800C，刮涂后在110°C下加热15min，制备空穴注入层；
[0058]343.提供6011^/1111的[11'(口口7)2(1^2口7-)]??6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述[Ir(ppy)2(trZpy-)]PF6(离子型铱金属化合物)的乙腈溶液，刮刀与导电ITO玻璃板的距离为0.8mm，刮刀移动速度为0.8cm/s，加热基板温度为400C，刮涂后在72°C加热30min，制备活性层；
[0059]S44.在3*10—3Pa真空腔体中，在所述活性层远离所述活性层的表面蒸镀10nm的Al电极，制备出黄光二极管器件。
[0060]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种大面积发光电化学池器件的制备方法，包括以下步骤: 提供一具有加热功能的固定基板，在所述固定基板上固定一透明导电基底； 提供溶解有空穴注入材料的第一溶液，在所述透明导电基底远离所述固定基板的表面刮涂所述第一溶液，进行第一加热处理，制备空穴注入层； 提供溶解有发光材料的第二溶液，在所述空穴注入层远离所述透明导电基底的表面刮涂所述第二溶液，进行第二加热处理，制备活性层； 在所述活性层远离所述活性层的表面沉积阴极材料，制备阴极层。2.如权利要求1所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述刮涂的方法为:将待沉积的溶液滴加到待沉积面的滴液区，然后采用刮刀将所述溶液从所述滴液区刮行，覆盖所述待沉积面，其中，所述滴液区为所述待沉积面的一侧。3.如权利要求2所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述刮刀与所述待沉积面之间的距离为0.2-1.5mm;和/或 所述刮刀刮行的速度为0.05-5cm/s。4.如权利要求1所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述第二溶液的浓度为5-100mg/ml。5.如权利要求1-4任一所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述第一加热的加热温度为100-180°C，加热时间为10-20min;和/或 所述第二加热处理的加热温度为50-150 °C，加热时间为30-60min。6.如权利要求1-4任一所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述发光材料为离子型过渡金属化合物、聚合物发光材料、量子点发光材料中的至少一种。7.如权利要求6所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述发光材料为离子型过渡金属化合物，且所述第二溶液中添加有离子液体;和/或 所述发光材料为聚合物发光材料，且所述第二溶液中添加有电解质;和/或 所述发光材料为量子点发光材料，且所述第二溶液中添加有导电聚合物和离子液体。8.如权利要求1-4任一所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，在所述制备阴极层的步骤中，沉积所述阴极材料的方法为刮涂方法、或真空热蒸镀方法。9.如权利要求1-4任一所述的大面积发光电化学池器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为1-1OOnm;和/或 所述活性层的厚度为1-1OOnm;和/或 所述阴极层的厚度为1-1OOnm。10.—种大面积发光电化学池器件，其特征在于，所述大面积发光电化学池器件由上述权利要求1-9任一所述方法制备获得，包括依次层叠设置的透明导电基底、空穴注入层、活性层和阴极层。
【文档编号】H01L51/56GK105914303SQ201610301079
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】李恩群, 曾群英
【申请人】深圳市百山川科技有限公司