一种提高硅基光伏器件光电转换效率的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征是包括制备银纳米片、硅纳米线阵列的湿法刻蚀、硅纳米线?银纳米片?聚(3,4?亚乙二氧基噻吩)?聚(苯乙烯磺酸)无机?有机异质结器件的组装等。本发明合成/组装方法简便、原理清楚、效果明显。采用本发明方法利用纳米贵金属等离激元产生热电子注入机制，使得硅基光伏器件的电流密度增大、吸光范围增大，近红外区域的光电转换效率有明显提高，对实现太阳光谱的宽(全)光谱响应、吸收和利用有重要作用。本发明是极具应用前景的太阳能利用光谱宽化和光电转换效率提高的方法，具有广泛的能源、工业用途。
【专利说明】
一种提高硅基光伏器件光电转换效率的方法
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能光电技术领域，具体涉及利用纳米贵金属等离激元产生的热电 子注入效应提高硅基光伏器件光电转换效率的方法。
【背景技术】
[0002] 中国国家科学思想库决策咨询系列丛书《太阳电池发展现状及性能提升研究》(科 学出版社，2014年第一版，1-7页)指出，太阳能的利用是解决当前严峻的能源和环境问题的 有效途径之一，同时也是各国科学家研究的热点。在各种能源转化形式中，电能具有使用清 洁方便、易于储存及输送等优势，因此光电转换已成为一种主要的太阳能利用方式。太阳能 电池光电转换的基础是半导体材料/类半导体材料的光生伏特效应，目前广泛研究的太阳 能电池包括元素半导体太阳能电池（单晶硅、多晶硅、硅薄膜），化合物半导体太阳能电池 (III-V族化合物、CIGS薄膜、CdTe薄膜），染料敏化太阳能电池，有机聚合物太阳能电池，以 及钙钛矿型太阳能电池、量子点太阳能电池等下一代超高效太阳能电池等。太阳能的高效 利用可通过吸光范围和转换效率等方面的改善来实现，而目前大多数光伏器件都主要在可 见光吸收，占太阳光中52%的近红外光并没有得到高效利用。《太阳电池发展现状及性能提 升研究》(科学出版社，2014年第一版，169-172页）指出，发展高效率、低成本的第三代硅基 太阳能电池已成为人们关注的前沿课题之一，而这需要采用不同于常规的新材料、新技术、 新结构，其主要的解决途径之一是使硅基材料能对长波长和短波长的光均产生有效响应， 即实现对太阳光谱的宽(全)光谱响应。正因为如此，增强在近红外区域的太阳光吸收和利 用，已成为一个关键科学问题，这对于器件类型的设计及机制研究提出了具体要求，如果能 提高近红外区域的转换效率，能使得太阳能电池效率更进一步提升，对太阳能的利用效率 更进一步增大，相关的产能和效益就越发突出。《太阳电池发展现状及性能提升研究》(科学 出版社，2014年第一版，172-180页）指出，目前的研究中，针对宽光谱响应的硅基光伏器件 的设计主要包括多层/多结电池的设计，以及硅量子点等新材料的使用。多层/多结电池制 备繁琐，工艺精度要求极高;硅量子点等新材料的使用尽管能得到宽光谱响应，但没有作用 机理上的拓展和创新，不能突破光伏器件效率的瓶颈。
[0003] 据《科学通报》（2011年，56期，2631-2661页）《金属纳米结构表面等离子体共振的 调控和利用》一文中指出，贵金属纳米颗粒具有本征的等离激元效应，其共振吸光可调范围 广，在光学吸收增强、光热效应、热电子激发方面都有突出的表现，可以将光子引入纳米尺 度。等离激元的能量释放过程中会产生相对背景热分布更高能量的电子-空穴对，这些带有 更高能量的热载流子有着很好的光动力学应用前景。等离基元在光学方面已经有了一些比 较好的应用，比如在光催化、光探测、光电转换方面。目前在光电转换中等离基元的使用以 贵金属阵列结构为主，已在实现对太阳光谱的宽（全)光谱响应有了比较好的应用，但贵金 属阵列结构对仪器设备以及工艺的要求高，不能简单、大量制备，成本也很高。相比贵金属 阵列结构而言，贵金属纳米颗粒对设备工艺要求极低，容易大量合成，可调范围广，但目前 在光伏器件领域，贵金属纳米颗粒的等离激元的应用和作用机制还没有得到很好的研究。
[0004] 基于此，急需发展一种简单有效的方法，尤其针对近红外区域的太阳光，利用纳米 贵金属等离激元效应，组装出更加广谱吸收和响应的光伏器件，使得太阳能利用效率得到 提尚和改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提出一种提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，以利用银纳米 片的近红外区域的等离激元产生的热电子，在光作用下持续注入到硅基光伏器件的传输主 体中，来增大光伏器件吸光范围，提高相应的转换效率。
[0006] 本发明提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，其特征在于：
[0007] 按照由0.5mL 25-100mmol/L的硝酸银水溶液、5mL 50-150mmol/L的柠檬酸钠水溶 液和0.5-2mL质量浓度30%的过氧化氢加入250mL水中组成的混合液，在室温搅拌下加入处 于冰浴环境中的2.5mL 50-200mmol/L的硼氢化钠水溶液中，反应5-10分钟，得到银纳米三 角片;将所得到银纳米片用水离心清洗三次后，分散在2mL水中，形成银纳米片水分散液；
[0008] 采用氧等离子体清洗掉硅片母版表面的有机物后，再用质量浓度3-10%的氢氟酸 水溶液清洗硅片母版表面1-5分钟；将经上述预处理后的硅片母版浸入含2.5-10mm 〇l/L硝 酸银和2.4-4.8mol/L氢氟酸的水溶液中，在均匀搅拌下反应至硅片母版表面形成一层尺寸 为10-300nm的银颗粒;再将上述娃片浸入含3-6mol/L过氧化氢和2.4-4.8mol/L氢氟酸的水 溶液中进行湿法刻蚀，静置2-20分钟；先用质量浓度30-50%的稀硝酸、再用质量浓度3-10%的氢氟酸来清洗掉阵列中残存的银颗粒以及表面的氧化层，得到硅纳米线阵列；将所 得到的硅纳米线阵列用氩气等离子体清洗，控制等离子体清洗仪器的工作电压在0.5-1.5kV、仪器工作腔内气压为10-10 2Pa条件下，清洗至红外光谱检测不出表面硅氢键；
[0009] 然后先将前面制备的银纳米片水分散液滴在上述经清洗清除硅氢键后的硅纳米 线阵列上至完全覆盖硅纳米线阵列，再把体积比浓度为60%的聚（3，4_亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）的乙醇溶液滴在其外表面至完全覆盖;再将涂有0.5-5yL/cm 2体积比浓度 为60 %的聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液的8 Q /sq氧化铟锡透明玻璃 覆在其上，使氧化铟锡透明玻璃和硅纳米线阵列上的聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯 磺酸）乙醇溶液相互接触，将氧化铟锡透明玻璃作为前电极;将银胶涂在硅片背部作为背电 极。
[0010] 所述制备银纳米片所使用的硝酸银水溶液浓度优选为50mmol/L，柠檬酸钠水溶液 浓度优选为75mmol/L，使用质量浓度30 %的过氧化氢的体积优选为lmL，硼氢化钠水溶液浓 度优选为100mm〇l/L;所述制备银纳米片的反应时间优选为5分钟。
[0011] 所述娃片母版优选1~10Q ? cm的N型（100)娃片；
[0012] 所述采用氧等离子体清洗硅片母版的清洗时间优选为1分钟；
[0013] 所述清洗预处理硅片母版所使用的氢氟酸优选质量浓度为5%、清洗1分钟。
[0014] 所述制备硅纳米线阵列所使用的硝酸银水溶液浓度优选为5mmol/L，氢氟酸水溶 液浓度优选为4.8mo 1/L，过氧化氢水溶液浓度优选为4.5mo 1/L;
[0015] 所述制备硅纳米线阵列的过氧化氢-氢氟酸刻蚀时间优选为3分钟，优选控制使所 得娃纳米线长度为2mi，相邻纳米线之间的距离为50-500nm;每cm 2娃纳米线阵列加入银纳 米片的量优选为200nmo 1 〇
[0016] 所述湿法刻蚀后的清洗优选先用质量浓度30%稀硝酸、再用5%氢氟酸，分别清洗 1分钟。
[0017] 所述将硅纳米线阵列用氩气等离子体清洗，控制等离子体清洗仪器的工作电压优 选为lkV，仪器工作腔内气压优选为40Pa，时间优选为30分钟。
[0018]所述加入硅纳米线阵列中的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液 的滴加量优选为20yL/cm2;操作顺序优选的是，先将银纳米片加到硅纳米线阵列中，再加入 聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸）的乙醇溶液，使银纳米片直接接触硅纳米线，且 位于无机有机异质结的界面间。
[0019] 本发明提高硅基光伏器件光电转换效率的方法其机理是:银纳米片在光照作用下 产生等离激元，主要表现在近红外区域，等离激元的能量释放以高能量电子空穴对的形式， 即热载流子。银纳米片与硅纳米线阵列直接接触时会在界面处形成肖特基势皇，由于银纳 米片等离激元产生的热电子能量比较高，可以跨过肖特基势皇或隧穿过势皇，持续注入硅 的导带上，与硅-聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)无机有机异质结中光致激发产 生的原本的电子流汇合，达到了增强载流子密度的效果;另外热空穴会流向聚(3,4_亚乙二 氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸）的最高电子占用轨道上，形成有效的、可使电流密度增大的回 路。最终表现为光电转换效率的提高和吸光范围的增大。
[0020] 采用本发明方法制备近红外区域的光电效率增强和吸光范围增大的光伏器件，可 产生近红外区域等离激元的银纳米片的加入和控制是成功的关键之一。
[0021] 按照本发明的方法，可以提高近红外区域硅基光伏器件的转换效率并且增大整体 吸光范围，具有以下优点：
[0022] 1、与现有的光伏器件相关技术相比，本发明采用的银纳米片等离激元热电子注入 方法简单易行，可大量合成，等离激元共振峰位置可调，在光伏器件中的介入简单可控，有 利于该方法未来的应用普及。
[0023] 2、针对光伏器件的效率提高和广谱吸收，本发明所得到的硅纳米线-银纳米片-聚 (3,4_亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸)无机-有机异质结器件将贵金属纳米颗粒的等离 激元效应产生的热载流子应用到硅基光伏器件中，得到近红外区域效率提升和更加广谱的 吸收，在800nm处提高了 59 % 〇
[0024]本发明的优点是合成/组装方法简便、机理清晰、效果明显，采用本发明的方法后 硅基光伏器件的电流密度增大、吸光范围增大、近红外区域的光电转换效率明显提高。
[0025]由于本发明在硅基光伏器件中采取了等离基元热电子注入的方式，现有技术中还 未见到有在此类硅基光伏器件中采取等离基元效应的热电子注入使得转换效率提高方式 的报道。目前技术中有利用纳米贵金属阵列或者结构的等离基元来增大光谱范围的吸收， 相比而言本发明合成/组装方法简便、原理清楚、效果明显，这种技术使得光伏器件的电流 密度增大、吸光范围增大、近红外区域的光电转换效率有明显提高，对实现太阳光谱的宽 (全)光谱响应、吸收和利用有着重要作用。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1中所得银纳米片的普通透射电子显微镜(TEM)照片；
[0027]图2为实施例1中银纳米片的紫外可见消光光谱(UV-vis)曲线。
[0028]图3为实施例1中所得硅纳米线覆有银纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0029]图4为实施例1中所得硅纳米线覆有聚（3，4_亚乙二氧基噻吩）_聚（苯乙烯磺酸） (PED0T:PSS)的 SEM照片；
[0030] 图5为硅纳米线-银纳米片-聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸)无机-有机 异质结器件的电流-电压特性曲线。
[0031] 图6为硅纳米线-银纳米片-聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)无机-有机 异质结器件的量子效率曲线。
[0032] 图7为实施例2中得到的硅纳米线-银纳米片-还原氧化石墨烯肖特基结器件的电 流-电压特性曲线；
[0033] 图8为实施例2中得到的硅纳米线-银纳米片-还原氧化石墨烯肖特基结器件的量 子效率曲线。
[0034]图9为实施例3中得到的柔性薄硅硅纳米线-银纳米片-聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)_ 聚(苯乙烯磺酸)无机-有机异质结器件的电流-电压特性曲线；
[0035]图10为实施例3中得到的柔性薄硅硅纳米线覆在氧化铟锡透明塑料上的照片。
【具体实施方式】 [0036] 实施例1:
[0037] 将0.5mL 50mmol/L的硝酸银水溶液、5mL 75mmol/L的柠檬酸钠水溶液和lmL质量 浓度30 %的过氧化氢加入到250mL水中，在室温搅拌下加入处于冰浴环境中的 2.5mL100mmol/L硼氢化钠水溶液，反应5分钟，得到银纳米三角片;将所得到银纳米片用水 离心清洗三次后，分散在2mL水中，形成银纳米片水分散液；
[0038]图1为本实施例1中所得银纳米片的普通透射电子显微镜(TEM)照片；图2为银纳米 片的紫外可见消光光谱(UV-vis)曲线。由图1可知，银纳米片尺寸为50nm，形状为三角片；由 图2可知，银纳米片在紫外-可见-近红外波段都有光谱吸收，在近红外区域有明显吸光。 [0039] 如果替换成使用0.5mL 25mmol/L的硝酸银水溶液、5mL 50mmol/L的柠檬酸钠水溶 液和0.51^质量浓度30%的过氧化氢，以及加入2.51^50臟〇1/1的硼氢化钠水溶液，反应10 分钟，也可以得到银纳米片。
[0040] 如果使用0.5mL 100mmol/L的硝酸银水溶液，5mL 150mmol/L的柠檬酸钠水溶液， 2mL质量浓度30%的过氧化氢，以及2.5mL 200mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应5分钟，也可 以得到银纳米片。
[0041]用氧等离子体清洗硅片母版1分钟，再用质量浓度5%氢氟酸水溶液清洗表面1分 钟，将该清洗处理后的娃片母版浸入含5mmol/L硝酸银和4.8mol/L氢氟酸的水溶液中，室温 下反应1分钟。将所得到的硅片用水冲洗三次，再将上述硅片浸入含4.5mol/L过氧化氢和 4.8mol/L氢氟酸的水溶液中，静置3分钟，用水冲洗三次，再用质量浓度30 %硝酸和5 %氢氟 酸分别清洗1分钟。用氮气将所得到的硅纳米线阵列吹干，再将硅纳米线阵列用氩气等离子 体清洗30分钟，控制等离子体清洗仪器的工作电压在lkV、仪器工作腔内气压为40Pa。可以 通过红外光谱检测表面硅氢键是否已完全清除掉。
[0042]图3为本实施例中所得硅纳米线覆有银纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图 3可见硅纳米线垂直整齐排列，长3mi。如果采用质量浓度5%氢氟酸水溶液清洗硅片母版表 面5分钟也可以得到相同效果;如果将硅片母版浸入含2.5mmol/L硝酸银和2.4mol/L氢氟酸 的水溶液或含10mm〇l/L硝酸银和4.8mol/L氢氟酸的水溶液中也可以在表面形成银颗粒;如 果湿法刻蚀时使用含3mol/L过氧化氢和2.4mol/L氢氟酸的水溶液或含6mol/L过氧化氢和 4.8mol/L氢氟酸的中的水溶液也能得到硅纳米线阵列。湿法刻蚀反应时长不同，得到的硅 纳米线阵列长度也不同。反应20分钟时，得到硅纳米线阵列长约20wii。控制等离子体清洗中 仪器工作电压〇.5kV，腔内气压为lOOPa时等离子体能量较弱;控制工作电压1.5kV，腔内气 压为10Pa时等离子体能量较强。
[0043]将前面制备的银纳米片水分散液滴在上述经清洗清除硅氢键后的硅纳米线阵列 上至完全覆盖硅纳米线阵列，再把体积比浓度为60%的聚(3,4_亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙 烯磺酸）的乙醇溶液滴在其外表面至完全覆盖，银纳米片滴加量为200nm 〇l/cm2，聚（3，4-亚 乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液滴加量为20yL/cm 2。
[0044]图4为本实施例中滴加聚（3，4_亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸）后所得硅纳米 线覆有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸）（？￡001':?55)的硅纳米线阵列的5￡11扫描 照片。由图4可见，硅纳米线覆有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸），均已覆盖硅纳 米线阵列表面。
[0045]再将涂有0.5yL/cm2的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）乙醇溶液的8 Q/sq的氧化铟锡透明玻璃覆在上述滴有银纳米片水分散液和聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)_ 聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液的硅纳米线阵列上，使得氧化铟锡透明玻璃和硅纳米线阵列上的 聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸）的乙醇溶液相互接触，氧化铟锡透明玻璃作为 前电极;将银胶涂在硅片背部作为背电极。
[0046] 银纳米片滴加量为50-500nmol/cm2都可以，滴加量为50nmol/cm2时硅纳米线阵列 上负载的银纳米片较稀，滴加量为500nmol/cm2时娃纳米线阵列上负载的银纳米片较浓。在 硅纳米线阵列上，聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）乙醇溶液滴加量5-50此/? 2 都可以，滴加量为5yL/cm2时覆盖较薄，滴加量为50yL/cm2时覆盖较厚。氧化铟锡透明玻璃上 涂有5yL/cm 2的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液可以起到同样效果。 [0047]测试硅纳米线_银纳米片-聚（3,4-亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸)无机-有机 异质结器件的电流-电压特性曲线和量子效率曲线。
[0048]图5为硅纳米线-银纳米片-聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸)无机-有机 异质结器件的电流-电压特性曲线；图6为硅纳米线-银纳米片-聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)无机-有机异质结器件的量子效率曲线。由图5可知，在有银纳米片介入时， 该无机-有机异质结器件的开路电压和短路电流显著提高。由图6可知，该无机-有机异质结 器件主要对400_1000nm波段的光有响应，在有银纳米片介入时，器件对600-1000nm波段的 光吸收效率显著增大。
[0049]下面的表1给出了硅纳米线-银纳米片-聚（3，4_亚乙二氧基噻吩）_聚（苯乙烯磺 酸)异质结器件的光电转换效率相关参数：
[0050]表1硅纳米线-银纳米片-聚（3，4_亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸）异质结器件 的光电转换效率相关参数表
[0051]
[0052] 加入银纳米片之后，由有/无银纳米片介入的无机-有机异质结器件的电流-电压 特性曲线(参见图5)、量子效率曲线(参见图6)和相关参数(参见表1)可以看出：有银纳米片 介入的无机-有机异质结光伏器件吸光范围增大，电流密度增大，开路电压有提升，光电转 换转换效率有明显提高。
[0053] 实施例2:
[0054] 利用银纳米片等离基元热电子注入的特性，同样还可以应用到其他的硅基光伏器 件中，也可以得到光伏器件吸光范围增加以及光电转换效率提高。
[0055] 银纳米片合成与硅纳米线制备与实施例1相同，湿法刻蚀所采取的时间为20分钟。
[0056] 通过将Hummol/Lers方法制得的氧化石墨稀还原可以得到还原氧化石墨稀(rGO)。 将30mg氧化石墨稀加至30mL水中，再加入30mg抗坏血酸，80°C反应3小时。再利用细胞超声 破碎仪将所得大片还原氧化石墨烯超声10分钟*3次，分散至30mL水中。
[0057] 将银纳米片水分散液(200nmol/cm2)滴在上述娃纳米线上，再将0.15mL/cm 2氧化还 原石墨烯悬浮液滴到四周带有绝缘材料的硅纳米线上。将银胶涂在位于绝缘材料之上的氧 化石墨烯上，作为前电极。将银胶涂在硅片背部作为背电极。测试该硅纳米线-银纳米片-还 原氧化石墨烯肖特基结器件的电流-电压特性曲线和量子效率曲线。
[0058] 表2给出了硅纳米线-银纳米片-还原氧化石墨烯肖特基结器件的光电转换效率相 关参数：
[0059] 表2硅纳米线-银纳米片-还原氧化石墨烯肖特基结器件的光电转换效率相关参数
[0061] ~图7给出了该硅纳米线-银纳米片-还原氧化石墨烯肖特基结器件的电流-电压特胃 性曲线；图8为其的量子效率曲线。由图7可知，在有银纳米片介入时，该肖特基结器件的短 路电流显著提高，开路电压也有增大。由图8可知，该肖特基结器件主要对600-1100nm波段 的光有响应，在有银纳米片介入时，器件对700_1000nm波段的光吸收效率显著增大。
[0062] 加入银纳米片之后，由有/无银纳米片介入的硅纳米线-氧化石墨烯肖特基结器件 的电流_电压特性曲线(参见图7)、量子效率曲线(参见图8)和相关参数(参见表2)可以看出 利用该热电子注入机制的硅基肖特基结型器件的吸光范围增大，电流密度提升明显，开路 电压也有提高，光电转换效率明显提高。
[0063] 实施例3:
[0064] 在硅基光伏器件中，可以将硅片母版进行薄化处理，得到具有力学柔性的薄硅片， 并在薄硅片的基础上得到硅纳米线阵列，可以得到柔性硅基光伏器件，并利用银纳米片使 其吸光范围增加以及光电转换效率提高。
[0065] 银纳米片合成与硅纳米线制备与实施例1相同，双面刻蚀。对于所选用硅片母版进 行打薄处理得到娃薄片。选用lOOwii厚N型（100)娃片(2~5 Q ? cm)，用电感親合等离子体刻 蚀机进行刻蚀打薄工艺。用丙酮、异丙醇、水清洗硅片母版，用PMM0L/LA悬涂在硅片上 (1500rpm, 30s )，180 °C下软烘，使用电感親合等离子体刻蚀机，先用氧气等离子体清洗表 面，再用混合气刻蚀（140repeats，Dep : 4s，C4H8100 sccm，SF6lsccm; Etch: 7s，C4H8lsccm, SFdOOsccm)，即得到l〇Mi厚硅薄片，再用氧等离子体体清洗，最后用丙酮清洗。
[0066] 将银纳米片水分散液（200nmo 1/cm2)和体积浓度60 %聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚(苯乙烯磺酸）的乙醇溶液(20iiL/cm2)分别滴在上述薄片硅纳米线一侧上。再将薄片硅纳 米线此面覆在涂有少量聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液的氧化铟锡透 明塑料(30 Q/sq)上，背侧硅纳米线用银胶连接作为背电极，正电极为氧化铟锡透明塑料导 电面。测试该柔性薄硅硅纳米线-银纳米片-聚（3,4_亚乙二氧基噻吩)_聚（苯乙烯磺酸)无 机-有机异质结器件的电流-电压特性曲线。
[0067]图9为本实施例3中得到的柔性薄硅硅纳米线-银纳米片-聚（3,4-亚乙二氧基噻 吩)-聚(苯乙烯磺酸)无机-有机异质结器件的电流-电压特性曲线；由图9可知，利用该热电 子注入机制的柔性光伏器件有比较好的光电转换效率，弯折50次后仍然能保持较好的开路 电压和短路电流。图10为柔性薄硅硅纳米线覆在氧化铟锡透明塑料上的照片；由图10可知， 通过实施例3可以得到利用热电子注入机制的柔性光伏器件，其有比较好的力学柔性。 [0068]以上分析表征的结果证明，本实施例所得为硅基光伏器件中等离激元的热电子注 入增强效应的应用，是一类非常重要的极具应用前景的太阳能利用光谱宽化和光电转换效 率提高的方法和器件。
[0069]由于本发明在硅基光伏器件中采取了等离基元热电子注入的方式，现有技术中还 未有在此类硅基光伏器件中采取等离基元效应的热电子注入使得转换效率提高的方式，目 前技术中有利用纳米贵金属阵列或者结构的等离基元来增大光谱范围的吸收，相比而言本 发明合成/组装方法简便、原理清楚、效果明显，这种技术使得光伏器件的电流密度增大、吸 光范围增大、近红外区域的光电转换效率有明显提高，对实现太阳光谱的宽(全)光谱响应、 吸收和利用有重要作用。
【主权项】
1. 一种提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，其特征在于： 按照由0.5mL 25-100mmol/L的硝酸银水溶液、5mL 50-150mmol/L的柠檬酸钠水溶液和 0.5-2mL质量浓度30 %的过氧化氢加入250mL水中组成的混合液，在室温搅拌下加入处于冰 浴环境中的2.5mL 50-200mmol/L的硼氢化钠水溶液中，反应5-10分钟，得到银纳米三角片； 将所得到银纳米片用水离心清洗三次后，分散在2mL水中，形成银纳米片水分散液； 采用氧等离子体清洗掉硅片母版表面的有机物后，再用质量浓度3-10%的氢氟酸水溶 液清洗硅片母版表面1-5分钟；将经上述预处理后的硅片母版浸入含2.5-10mm〇l/L硝酸银 和2.4-4.8mol/L氢氟酸的水溶液中，在均匀搅拌下反应至硅片母版表面形成一层尺寸为 10-300nm的银颗粒;再将上述娃片浸入含3-6mol/L过氧化氢和2.4-4.8mol/L氢氟酸的水溶 液中进行湿法刻蚀，静置2-20分钟；先用质量浓度30-50%的稀硝酸、再用质量浓度3-10% 的氢氟酸来清洗掉阵列中残存的银颗粒以及表面的氧化层，得到硅纳米线阵列；将所得到 的硅纳米线阵列用氩气等离子体清洗，控制等离子体清洗仪器的工作电压在0.5-1.5kV、仪 器工作腔内气压为IO-IO 2Pa条件下，清洗至红外光谱检测不出表面硅氢键； 然后先将前面制备的银纳米片水分散液滴在上述经清洗清除硅氢键后的硅纳米线阵 列上至完全覆盖硅纳米线阵列，再把体积比浓度为60%的聚（3,4_亚乙二氧基噻吩)-聚（苯 乙烯磺酸）的乙醇溶液滴在其外表面至完全覆盖;再将涂有〇. 5-5yL/cm2体积比浓度为60 % 的聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸）乙醇溶液的8 Ω /sq氧化铟锡透明玻璃覆在其 上，使氧化铟锡透明玻璃和硅纳米线阵列上的聚（3,4_亚乙二氧基噻吩）_聚（苯乙烯磺酸） 乙醇溶液相互接触，将氧化铟锡透明玻璃作为前电极;将银胶涂在硅片背部作为背电极。2. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述制备银纳 米片所使用的硝酸银水溶液浓度为50mmo 1/L，柠檬酸钠水溶液浓度为75mmo 1/L，使用质量 浓度30 %的过氧化氢的体积为ImL，硼氢化钠水溶液浓度为I OOmmo I/L;所述制备银纳米片 的反应时间为5分钟。3. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述硅片母版 为1~10Ω · cm的N型硅片;所述采用氧等离子体清洗硅片母版时间为1分钟;所述清洗预处 理硅片母版所使用的氢氟酸质量浓度为5%、清洗1分钟。4. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述制备硅纳 米线阵列所使用的硝酸银水溶液浓度为5mmo I /L，氢氟酸水溶液浓度为4.8mo 1/L，过氧化氢 水溶液浓度为4.5mol/L。5. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述制备硅纳 米线阵列的过氧化氢-氢氟酸刻蚀时间为3分钟，控制使所得硅纳米线长度为2μπι，相邻纳米 线之间的距离为50-500nm;每cm 2娃纳米线阵列加入银纳米片的量为200nmol〇6. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述湿法刻蚀 后的清洗先用质量浓度30%稀硝酸、再用5%氢氟酸，分别清洗1分钟。7. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述将硅纳米 线阵列用氩气等离子体清洗，控制等离子体清洗仪器的工作电压为lkV，仪器工作腔内气压 为40Pa，时间为30分钟。8. 如权利要求1所述提高硅基光伏器件光电转换效率的方法，特征在于所述加入硅纳 米线阵列中的聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚（苯乙烯磺酸）乙醇溶液的滴加量为20yL/cm 2; 操作顺序是，先将银纳米片加到硅纳米线阵列中，再加入聚（3,4_亚乙二氧基噻吩)-聚（苯 乙烯磺酸)的乙醇溶液，使银纳米片直接接触硅纳米线，且位于无机有机异质结的界面间。
【文档编号】H01L51/48GK105957968SQ201610454950
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】熊宇杰, 刘 东, 杨东
【申请人】中国科学技术大学