有机发光组合物、器件和方法与流程

文档序号:11107968阅读:1041来源:国知局
对于在器件诸如有机发光二极管、有机光伏器件、有机光传感器、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用,包含活性有机材料的电子器件正引起日益增加的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外,可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工,例如喷墨印刷或者旋涂。典型的有机发光器件(“OLED”)制造在涂覆有透明阳极例如氧化铟锡(“ITO”)的玻璃或塑料基底上。在第一电极上方提供至少一种电致发光有机材料的膜的薄层。最后,在该电致发光有机材料层上方提供阴极。可以在阳极与电致发光层之间和/或在阴极与电致发光层之间提供电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。在操作中,空穴通过阳极注入器件并且电子通过阴极注入器件。空穴和电子在有机电致发光层中结合从而形成激子,然后所述激子发生辐射衰变从而产生光。在WO90/13148中,有机发光材料是共轭聚合物,例如聚(亚苯基亚乙烯基)。在US4,539,507中,有机发光材料属于被称为小分子材料的类别,例如三-(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。这些材料通过单重态激子的辐射衰变而电致发光(荧光),然而自旋统计指示高达75%的激子是经历非辐射衰变的三重态激子,即对于荧光OLED而言量子效率可以低至25%—参见例如Chem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55和其中的参考文献。已认为,三重态激子(其可具有相对长寿命的三重态激发态)的存在可能因三重态-三重态相互作用或三重态-单重态相互作用而对OLED性能有害。WO2005/043640公开了在有机发光器件中将苝衍生物与有机发光材料掺混能够引起该器件寿命的小幅增加。然而,尽管较高浓度的苝衍生物引起较大的寿命改善,但这导致发射光谱中的显著红移。US2007/145886公开了包含三重态猝灭材料以防止或减少三重态-三重态相互作用或者三重态-单重态相互作用的OLED。WO2012/086670和WO2012/086671公开了发光材料和某些聚合物的组合物。US2005/095456公开了具有发光层的OLED,所述发光层包含主体材料、染料或颜料以及添加剂,所述添加剂所表现出的吸收限的能级高于所述染料或颜料的吸收限的能级。发明概述在第一方面,本发明提供了包含发光材料、第一种三重态接受材料和第二种三重态接受材料的组合物,所述第二种三重态接受材料不同于所述第一种三重态接受材料。在第二方面,本发明提供了一种配制物,该配制物包含根据第一方面的组合物和至少一种溶剂。在第三方面,本发明提供了一种有机发光器件,其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层,其中所述发光层包含根据第一方面的组合物。在第四方面,本发明提供了一种形成根据第二方面的有机发光器件的方法,所述方法包括以下步骤:在阳极和阴极之一上方形成发光层,以及在该发光层上方形成所述阳极和阴极中的另一个。本文所用的“三重态接受材料”是指减少发光材料的三重态激子数目(population)的材料。可以通过准连续波激发态吸收来测量材料对发光材料的三重态激子数目的影响。附图简述图1示出了根据本发明实施方案的有机发光器件;图2是三重态猝灭的示意图;图3是第一种三重态-三重态湮灭机制的示意图;图4是第二种三重态-三重态湮灭机制的示意图;图5是根据本发明实施方案的组合物的能级的示意图;和图6是根据本发明实施方案的器件和比较器件的亮度相对于时间的坐标图。发明详述图1说明了根据本发明实施方案的OLED。该OLED100包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的荧光发光层103。该器件承载在基底107上,例如玻璃或塑料基底。在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个另外的层,例如空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含多于一个发光层。另外的发光层(若存在时)可以是荧光发光材料或磷光发光材料。示例性的器件结构包括:阳极/空穴注入层/发光层/阴极阳极/空穴传输层/发光层/阴极阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。优选地,存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一者。优选地,存在空穴注入层和空穴传输层两者。荧光发光层103的合适荧光发光材料包括红色、绿色和蓝色的发光材料。蓝色发光材料可具有峰值在400-490nm范围内、任选地在420-490nm范围内的光致发光光谱。绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地585-625nm的峰值。荧光发光层103包含荧光发光材料和至少两种不同的三重态接受材料。可以将荧光发光材料和两种不同的三重态接受材料掺混。荧光发光材料可以是发光聚合物的重复单元。在这种情形中,所述三重态接受材料中的一种或两种可以共价结合到所述发光聚合物:作为该聚合物重复单元的侧链基团;作为该聚合物主链中的重复单元;或者作为该聚合物的端基。因此,将理解的是,本文所述的“组合物”可以是含有荧光发光材料以及第一种三重态接受材料和第二种三重态接受材料的单一聚合物,或者它可以是两种或更多种材料的混合物。在优选的实施方案中,荧光发光材料是聚合物;提供所述三重态接受材料中的第一种作为所述聚合物的重复单元;并且将第二种三重态接受材料与荧光发光聚合物混合。如果提供三重态接受材料作为发光聚合物的重复单元,则其优选以如下范围内的量提供:至少约0.005摩尔%或至少0.01摩尔%,至多约5摩尔%,任选地至多约1摩尔%,任选地至多约0.5摩尔%。如果三重态接受材料与发光材料混合,则优选以如下范围内的量提供所述三重态接受材料:发光组合物的0.1-10重量%,任选为发光组合物的1-5重量%。荧光发光层103可以基本上由荧光发光材料和三重态接受材料组成,或者可以包含另外的材料。在荧光发光材料为聚合物的情形中,第一种三重态接受材料和第二种三重态接受材料可以各自独立地为荧光发光聚合物的重复单元或者可以与荧光发光聚合物混合。在操作中,空穴和电子注入器件中从而形成单重态和三重态的激子。荧光发光材料上的单重态激子可以经历辐射衰变从而产生荧光。三重态激子可以在第一种三重态接受材料或第二种三重态接受材料上形成,或者在荧光发光材料上形成的三重态激子可以转移到三重态接受材料并通过如下方式从发光层除去:要么通过非辐射的三重态激子猝灭,要么通过由三重态-三重态湮灭引起的延迟荧光。因此,从含有三重态接受材料的发光层发出的基本上所有光是荧光。下面依次描述三重态猝灭和三重态-三重态湮灭的机理。为了简便起见,使用一种三重态接受材料描述和说明各种机理,然而应理解,本文所述的器件含有两种或更多种三重态接受材料。三重态猝灭图2说明了用于示例性OLED的第一种能量传递机制。为了避免任何疑问,本文的能级图(包括图2)未按任何比例绘制。图2示出了提供有荧光发光材料的OLED的能量转移,该荧光发光材料具有单重态激发态能级S1E和单重态基态能级S0E。具有能量S1E的单重态激子通过发射荧光hv而衰变,在图2中以S1E和S0E之间的实箭头示出。三重态-三重态激子相互作用或三重态-单重态激子相互作用可以在发光材料上产生“超激发”态。不希望受任何理论约束,认为在发光材料上形成这些高能“超激发”态可能对器件的操作寿命有害。然而,通过提供具有低于T1E的激发三重态能级T1A的化合物,三重态激子有可能因猝灭而转移到三重态接受聚合物,图1中的虚线所示的从T1E到S0E的辐射衰变的选项是自旋禁戒过程。可以分别从发光材料的荧光和选通低温磷光光谱测量该发光材料的S1和T1能级。可以分别从三重态接受材料的荧光和选通低温磷光光谱测量该三重态接受材料的S1和T1能级。可以通过如下方式测量材料的光致发光荧光光谱:向石英基底上流延该材料的膜以实现0.3-0.4的透射率值并使用Hamamatsu提供的设备C9920-02在氮气环境中测量。本文所述的T1值可以从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量起点测得(A.vanDijken等人,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126,p7718)。具有适合用作给定发光材料的三重态接受材料的S1和T1能级的材料可以选自HandbookofPhotochemistry,第2版,StevenLMurov,IanCarmichael和GordonLHug以及其中的参考文献中描述的材料,通过引用将其内容并入本文。三重态接受化合物的最低单重态激发态能级S1A高于最低单重态激发态能级S1E。这是为了基本上或完全防止单重态激子从S1E转移到S1A。优选地,在能量上S1A比S1E高至少kT,以防止任何显著的激子反向转移以及来自三重态接受化合物的荧光。同样,在能量上T1E优选比T1A高至少kT。虽然能级S1A大于S1E可能是优选的,但将理解的是,这对于为了发生三重态吸收并不是必需的。可观察到来自三重态接受化合物的一些光发射。任选地,从荧光材料和三重态接受材料的组合物发射的光的峰值波长与从单独荧光材料发射的光的峰值波长相同或者比其长不超过10nm。三重态-三重态湮灭图3示出了示例性OLED的第二种能量转移机制。根据该实施方案,由两个三重态接受单元之间的相互作用引起的三重态-三重态湮灭(TTA)导致具有高达2×T1A能量的三重态-三重态湮灭的单重态激子,其中T1A表示三重态接受材料的三重态激发态能级。在两个三重态接受单元中的第一个上形成的这个单重态激子的能级SnA在能量上高于S1A和S1E,因此其可以转移到S1A,并然后转移到S1E,由此可以作为延迟荧光发射光hv。在两个三重态接受单元中的第二个上的三重态激子可以衰变到基态T0A。最初,在T1E处形成的三重态激子转移到T1A。通过提供具有低于T1E的能级T1A的三重态接受化合物,可以发生激子从T1E到T1A的快速转移。与从T1E到S0E的三重态激子的衰变速率相比,这种转移相对快速,如图1中的虚箭头所示,这是一种自旋禁戒过程。T1E和T1A之间的能隙优选大于kT,以避免激子从T1A到T1E的反向转移。同样,S1A和S1E之间的能隙优选大于kT,以避免激子从S1E到S1A的反向转移。将理解的是,与磷光掺杂剂不同,三重态接受材料不提供三重态发生辐射衰变以产生磷光的能量有利的路径,且作为结果被三重态接受材料吸收的三重态激子的能量基本上不以从三重态接受聚合物的磷光发射的形式从三重态接受聚合物损失。图4示出了示例性OLED的第三种能量转移机制。在该情形中,位于三重态接受单元上的能量为T1A的三重态激子和位于发光聚合物上的能量为T1E的三重态激子之间发生三重态-三重态湮灭。将理解的是,这导致具有高达T1E+T1A能量的三重态-三重态湮灭的单重态激子(TTAS)。这个单重态激子的SnA能级高于S1E能级,因此它可以将其能量传递到S1A,并因此传递到S1E,以及可由此作为延迟荧光而发射光hv。在另一机制(未示出)中,可以通过两种不同的三重态接受材料上的三重态激子之间的TTA形成TTAS。在图2-4中,尽管可能优选的是能级S1A大于S1E,但是应当理解,这不是为发生三重态吸收所必需的。不希望受任何理论约束,认为要么通过三重态猝灭要么通过TTA来避免在OLED驱动期间形成的发光材料上形成超级激发态可以改善器件寿命。此外,通过利用三重态接受单元来产生TTA以产生稳定的延迟荧光,有可能与如下相比改善效率:与其中三重态激子猝灭的器件(如图2中所示)相比,或者与其中不存在三重态接受材料的器件相比,其中延迟荧光的强度可在初始OLED驱动之后急剧下降。图5示出了根据本发明实施方案的发光组合物的能级。该组合物包含具有最低单重态激发态和最低三重态激发态T1E的发光材料;具有最低单重态激发态S1A1和最低三重态激发态T1E1的第一种三重态接受材料;以及具有最低单重态激发态S1E2和最低三重态激发态T1E2的第二种三重态接受材料。下列不等式适用:S1E≤S1A1S1E≤S1A2T1E≥T1AlT1E≥T1A2可以通过准连续波(quasi-cw)激发态吸收来确定材料对发光材料上的三重态激子密度的影响,要么因三重态激子猝灭要么因TTA。将理解的是,三重态接受材料会降低发光层中的三重态激子密度(要么通过三重态激子猝灭要么通过TTA),并且如果当三重态接受材料与发光材料组合使用时观察到三重态激子数目相比于单独发光材料上的实测三重态激子数目减少,存在最低三重态激发态低于发光材料的三重态接受材料。可以按以下文献中所述进行三重态数目(population)的探测:King,S.,Rothe,C.&Monkman,A.“Tripletbuildinanddecayofisolatedpolyspirobifluorenechainsindilutesolution”J.Chem.Phys.121,10803-10808(2004),以及Rothe,C.,King,S.M.,Dias,F.&Monkman,A.P.“Tripletexcitonstateandrelatedphenomenainthebeta-phaseofpoly(9,9-dioctyl)fluorene”PhysicalReviewB70,(2004),它们描述了在780nm进行的聚芴三重态数目的探测。本领域技术人员将理解如何基于这些材料的激发态吸收特征来调整该探测用于其它发光材料。将理解的是,三重态猝灭和TTA两者都可以在相同器件内发生,并且延迟荧光的量将取决于诸如发光材料浓度、三重态接受材料浓度以及发光材料和三重态接受材料上的三重态激子寿命的因素。三重态猝灭材料上的三重态激子的寿命优选不超过约20ns,或不超过约10ns。优选地,该组合物包含有利于三重态猝灭的三重态接受材料,和有利于TTA的三重态接受材料。在含有如下组合物的器件的驱动期间三重态猝灭材料可能劣化:该组合物包含有利于三重态猝灭的三重态接受材料以及有利于TTA的三重态接受材料。在这种情形中,经历TTA的三重态:猝灭的三重态的比率可以在器件驱动期间增加。结果,在器件驱动期间由于三重态猝灭而导致的效率损失可以恢复,从而抵消在器件驱动期间通常观察到的效率下降。停留在有利于TTA的三重态接受材料上的激发态三重态的寿命任选为至少1微秒,任选为至少10微秒,任选为至少100微秒。较高的三重态激子寿命可增加TTA的可能性。三重态激子的寿命τ是其半寿命(half-life),可通过闪烁光解以测量单分子的三重态寿命来测量该半寿命,如HandbookofPhotochemistry,第2版,StevenLMurov,IanCarmichael和GordonLHug以及其中的参考文献所述,通过引用将其内容并入本文。从本发明的发光组合物发出的光包括如上所述的延迟荧光,以及直接由空穴和电子在发光材料上的复合而形成的单重态激子的辐射衰变所引起的荧光(“瞬时荧光”)。技术人员将知晓确定从发光组合物发射的光中存在延迟荧光的方法,这不同于瞬时荧光,例如通过在瞬时荧光之后测量来自发光组合物的光发射。在包含发光组合物的OLED的情形中,延迟荧光可要么源自TTA过程要么源自具有相对长寿命的陷阱电荷的复合。通过施加负偏压的短尖峰,同时测量延迟荧光的强度,可以将TTA过程与陷阱电荷复合过程区分开,如以下文献中所述:Popovic,Z.D.&Aziz,H.Delayedelectroluminescenceinsmallmoleculebasedorganiclightemittingdiodes:evidencefortriplet-tripletannihilationandrecombinationcentremediatedlightgenerationmechanism.J.Appl.Phy.98,013510-5(2005)。如果负偏压对延迟荧光强度没有持续的影响,则指示TTA(与由陷阱电荷的复合引起的非瞬时荧光相反,其中在偏压去除后延迟荧光减少)。三重态接受材料所述第一种三重态接受材料和第二种三重态接受材料可以独立地与荧光发光材料混合或者可以共价键合到荧光发光材料。如果荧光发光材料是聚合物,则所述第一种三重态接受材料和第二种三重态接受材料中的一者或两者可以作为如下形式提供:发光聚合物主链中的重复单元;悬挂于聚合物主链的侧基;或该聚合物的端基。所述三重态接受材料中的一者或两者可作为与荧光发光材料混合的三重接受聚合物的组分而提供。本文所述的荧光发光聚合物和三重态接受聚合物可以是共轭的或非共轭的。本文所用的“共轭聚合物”是指聚合物主链中的重复单元共轭在一起。共轭聚合物的共轭长度可以沿着聚合物主链的整个长度延伸,或者沿主链的共轭可以中断。本文所用的“非共轭聚合物”是指在聚合物主链中的重复单元之间基本上不存在共轭。任选地,非共轭聚合物在聚合物主链中基本上没有不饱和基团。共轭的荧光发光聚合物优选是包含荧光发光重复单元以及一种或多种另外重复单元的共聚物。示例性的另外重复单元可以是如上所述的三重态接受单元或者另外的共聚重复单元。在优选的实施方案中,该荧光发光材料是聚合物;所述第一种三重态接受材料结合到所述发光聚合物;并且所述第二种三重态接受材料与所述发光聚合物混合。优选地,以如下方式提供所述第一种三重态接受材料:作为发光聚合物的端基、作为发光聚合物的侧链基团或作为发光聚合物的重复单元。示例性的第一种三重态接受材料具有式(I):R1和R2各自独立地为H或取代基;R在每次出现时是取代基;n在每次出现时独立地为0、1、2、3或4;并且R1和R2可以连接从而形成单环或多环。在优选的实施方案中,R2是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基Ar,并且Ar和R1可以连接形成环。式(I)的材料优选以如下方式提供:作为发光聚合物的端基、侧链基团或重复单元,它们通过R1、R2和式(I)芴基中的任何与聚合物共价结合。式(I)的第一种三重态接受重复单元可以具有式(Ia)或(Ib):聚合物的示例性第一种三重态接受侧基或端基具有式(Ic)或(Id):在R2是Ar的情形中,Ar可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R5。当存在时,取代基R5可以各自独立地选自:烷基,任选为C1-20烷基,其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-代替,并且一个或多个H原子可以被F代替;芳基和杂芳基,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基,优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基;F;CN和NO2。R1可以选自如下:H;烷基,任选为C1-20烷基,其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-代替,并且一个或多个H原子可以被F代替;以及芳基和杂芳基,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基,优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。优选地,R1是H或C1-40烃基。如果n是正整数,则R可以选自:烷基,任选为C1-20烷基,其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-代替,并且一个或多个H原子可以被F代替;芳基和杂芳基,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基,优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基;F;CN和NO2。优选地,n在每次出现时为0。优选地,式(I)的重复单元直接连接到聚合物主链中相邻重复单元的芳基或杂芳基。可以选择用于将式(I)单元连接到聚合物主链中的相邻重复单元的Ar的连接位置以便控制跨所述重复单元的共轭程度。在优选的实施方案中,Ar是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基的苯基。在式(Ia)重复单元的情形中,可以设置苯基Ar的两个连接基团以提供苯基至邻近重复单元的邻位、间位或对位连接。在另一优选实施方案中,Ar是芴,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。在式(Ib)重复单元的情形中,该重复单元可以通过芴单元的2、3、6和7位置中的任何两个连接。示例性的式(I)重复单元可以选自以下单元:示例性的式(I)侧基或端基包括以下单元。上述式(I)的重复单元、侧基或端基的芴单元可以是未取代的或者取代有一个或多个如上所述的取代基R。在式(I)的重复单元、侧基或端基中的R2为Ar的情形中,这时Ar可以被取代,例如如下所示:在R1和R2连接形成单环或多环的情形中,这时所述单环或多环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。当存在时,取代基可以各自独立地选自上述的取代基R5。存在于聚合物侧链中的式(Ic)或(Id)的基团可以直接连接到聚合物的主链,或者可以通过间隔基团Sp与其间隔开。示例性的间隔基团Sp包括:亚芳基,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基;C1-20烷基,其中该烷基的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、Si、C=O或COO或未取代或取代的亚芳基或杂亚芳基替换。示例性的亚芳基是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基的亚苯基,例如一个或多个C1-10烷基。在其侧链中具有式(I)单元的示例性重复单元如下所示:优选地,第二种三重态接受材料与荧光发光材料混合。第二种三重态接受材料可以是多环芳族化合物。本文所用的“多环芳烃”是指两个或更多个稠环的烃结构,其中稠环的所有原子都是sp2杂化的。任选地,该多环芳烃含有不超过4个稠合苯环。所述多环芳族化合物可以是聚合物的侧基、主链重复单元或端基。所述多环芳族化合物可以选自蒽和芘,它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。所述多环芳族化合物可以是聚合物的式(II)和(III)的重复单元:其中R4在每次出现时独立地为取代基;每个a独立地为0、1或2;每个b独立地为0、1或2;并且每个c为0、1、2、3或4。式(II)的重复单元可以具有式(IIa):任选地,一个a和/或至少一个b为至少1,并且每个R4独立地选自C1-40烃基。任选地,至少一个a和/或至少一个b为至少1,并且每个R4独立地选自C1-20烷基,其中C1-20烷基的非相邻C原子可以被O、S、C=O、COO或NR11替换,其中R11是取代基,例如C1-40烃基。式(II)和(III)的示例性重复单元包括以下:其中Alk选自C1-20烷基。在第一种和/或第二种三重态接受材料被提供作为发光聚合物的重复单元的情形中,所述第一种和第二种三重态接受重复单元可各自构成该聚合物的重复单元的至多10摩尔%,任选至多5摩尔%,任选至多1摩尔%。如果荧光材料与第一种和第二种三重态接受材料中的一者或两则混合,那么该荧光发光材料同与其混合的所述或每种三重态接受材料的重量比可以在80:20至99.5:0.5的范围内。共轭的三重态接受聚合物优选是包含三重态接受重复单元以及一种或多种其它重复单元的共聚物。荧光或三重态接受共轭聚合物的示例性的另外共聚重复单元包括:亚苯基、芴和二氢菲重复单元,它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。所述另外共聚重复单元可以构成该聚合物的重复单元的0.5-90摩尔%、任选5-50摩尔%或5-40摩尔%。任选地,三重态接受聚合物含有通过另外单元彼此隔开的三重态接受重复单元。任选地,三重态接受聚合物含有交替的AB重复单元结构,其中A是三重态接受重复单元并且B是共聚重复单元。可以通过Suzuki聚合制备这种类型的聚合物。一种优选类别的共聚重复单元具有式(VI):其中q在每次出现时独立地为0、1、2、3或4,任选地为1或2;n为1、2或3;并且R3在每次出现时独立地为取代基。当存在时,每个R3可独立地选自于由以下构成的组:-烷基,任选地C1-20烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-替换,并且一个或多个H原子可被F替换;-芳基和杂芳基基团,所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基,优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基;-芳基或杂芳基基团的直链或支化链,每个所述基团可独立地被取代,例如式-(Ar3)r的基团,其中各Ar3独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2,优选为苯基的支化链或直链,每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基;-式(Sp)m-TAU的基团,其中Sp是如上所述的间隔基团,m是0或1,并且TAU是三重态接受单元,任选地是式(I)的三重态接受单元;和-可交联基团,例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团,或者苯并环丁烷基团。在R3包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中,所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R7:烷基,例如C1-20烷基,其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换,并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换;NR92、OR9、SR9、SiR93,和氟,硝基和氰基;其中各R9独立地选自如下:烷基,优选C1-20烷基;和芳基或杂芳基,优选苯基,任选地取代有一个或多个C1-20烷基。取代的N,当存在时,可以为-NR9-,其中R9为如上所述。优选地,各个R3(当存在时)独立地选自C1-40烃基,并且更优选地选自:C1-20烷基;未取代的苯基;取代有一个或多个C1-20烷基的苯基;苯基的直链或支化链,其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基;以及可交联基团。如果n为1,那么示例性的式(VI)重复单元包括如下:特别优选的式(VI)重复单元具有式(VIa):式(VIa)的取代基R3与该重复单元的连接位置邻近,这可引起式(VIa)重复单元与邻近重复单元之间的空间位阻,从而导致式(VIa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。当n为2或3时的示例性重复单元包括以下:优选的重复单元具有式(VIb):式(VIb)的两个R3基团可以在它们所结合的苯基环之间引起空间位阻,从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。另一类共聚重复单元是任选取代的芴重复单元,例如式(VII)的重复单元:其中R3在每次出现时是相同的或不同的,并且是如关于式(VI)所述的取代基,并且其中两个基团R3可以连接形成未取代或取代的环;R8为取代基;以及d是0、1、2或3。在优选的实施方案中,至少一个基团R3具有式-(Sp)m-TAU。芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的,或可以取代有一个或多个取代基R8。示例性取代基R8是烷基,例如C1-20烷基,其中一个或多个非相邻C原子可以被如下替换:O、S、NH或取代的N、C=O和-COO-,任选取代的芳基,任选取代的杂芳基,烷氧基,烷硫基(alkylthio),氟,氰基和芳基烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基,例如苯基。芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。取代的N,当存在时可以为:-NR5-,其中R5为C1-20烷基;未取代的苯基;或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。可通过以下方式控制式(VII)重复单元与邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度:(a)通过3-和/或6-位置连接该重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度,和/或(b)在邻近于连接位置的一个或多个位置上用一个或多个取代基R8取代该重复单元以产生与邻近的一个或多个重复单元的扭曲,例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。式(VII)重复单元可以为式(VIIa)的任选取代的2,7-连接的重复单元:任选地,式(VIIa)的重复单元在与2-或7-位置邻近的位置上未被取代。通过2-和7-位置的连接以及邻近这些连接位置不存在取代基提供了能够跨所述重复单元提供相对高的共轭程度的重复单元。式(VII)重复单元可以是式(VIIb)的任选取代的3,6-连接的重复单元:与式(VIIa)重复单元相比,跨式(VIIb)重复单元的共轭程度可以相对低。另一种示例性的共聚重复单元具有式(VIII):其中R3、R8和d如上文关于式(VI)和(VII)所述。R3基团中的任一个可以连接到R3基团中的任何另一个从而形成环。如此形成的环可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基,任选为一个或多个C1-20烷基。式(VIII)的重复单元可具有式(VIIIa)或(VIIIb):示例性的式(VIII)重复单元具有以下结构,其中芳族碳原子可各自独立地是未取代的或取代有取代基R8,并且其中环戊基可各自独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基,例如一个或多个C1-20烷基:发光材料发光材料可以选自任何形式的有机荧光材料,包括但不限于小分子、树枝状和聚合的荧光材料。发光聚合物可以是包含发光重复单元的发光均聚物,或者它可以是包含发光重复单元和另外重复单元的共聚物,如例如WO00/55927中所公开的空穴传输重复单元和/或电子传输重复单元。各重复单元可以提供在聚合物的主链或侧链中。发光聚合物可以在聚合物主链中含有共轭在一起的重复单元。发光聚合物可以含有芳胺重复单元,例如式(IX)的重复单元:其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基,g大于或等于1,优选为1或2,R13是H或者取代基,优选为取代基,并且c和d各自独立地为1、2或3。当g>1时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基团的支化链或直链、或者直接结合到式(IX)的N原子或通过间隔基团从其间隔开的可交联单元,其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。在式(IX)的重复单元中Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10中的任一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至Ar8、Ar9和Ar10中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、以及取代的C。Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10中的任一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R10,其中每个R10可以独立地选自于由如下构成的组:-取代或未取代的烷基,任选为C1-20烷基,其中一个或多个非相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-替换,并且一个或多个H原子可以被F替换;以及-直接连接到芴单元或者通过间隔基团从其间隔开的可交联基团,例如包含双键的基团如乙烯基或者丙烯酸酯基团,或者苯并环丁烷基团。优选的式(IX)重复单元具有式1-3:该聚合物可含有一个、两个或更多个不同的式(IX)的重复单元。在一种可选的设置中,连接到两个N原子的中心Ar9基团(例如式1中)是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基R10的亚苯基。在另一种可选设置中,式1的中心Ar9基团是多环芳族基团,其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R10。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽、芴、菲和二氢菲。这些多环芳基中的每一个可以取代有一个或多个取代基R10。两个取代基R10可以连接形成取代或未取代的环。任选地,Ar8是可以为未取代的或取代有一个或多个取代基R10的苯基。任选地,连接到式(IX)重复单元的唯一N原子的Ar9基团是苯基,该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R10。式(IXa)的R13优选为烃基,优选C1-20烷基、未取代或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基、或苯基的支化链或直链,其中每个所述苯基是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。任选地,R13是Ar10,例如苯基,或是-(Ar10)r,其中r是至少2并且其中基团-(Ar10)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支化链,例如3,5-二苯基苯,其中各个苯基可取代有一个或多个取代基R10,例如一个或多个C1-20烷基。任选地,c、d和g各自为1,且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。胺重复单元可以提供空穴传输和/或发光功能。示例性的发光胺重复单元包括式(IXa)的蓝色发光重复单元和式(IXb)的绿色发光重复单元:式(IXa)和(IXb)的重复单元可以是未取代的或者式(IXb)重复单元的一个或多个环可以取代有一个或多个取代基R15,优选一个或多个C1-20烷基。胺重复单元可以与一种或多种共聚重复单元一起提供在共聚物中,并且构成发光共聚物的重复单元的约0.5摩尔%直至约50摩尔%、任选地约1-25摩尔%、任选地约1-10摩尔%。荧光发光聚合物可以包含发光重复单元和一种或多种共聚重复单元,所述共聚重复单元选自三重态接受重复单元和其它共聚重复单元。示例性的三重态接受重复单元如上所述。示例性的其它共聚重复单元包括但不限于芴、亚苯基、茚并芴、菲和二氢菲重复单元,它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R3,优选一个或多个C1-40烃基取代基。发光聚合物的其它共聚重复单元可以包括上文关于三重态接受聚合物所述的共聚重复单元(VI)、(VII)和(VIII)中的一种或多种。这些重复单元中的每一个可以通过这些单元的任何两个芳族碳原子与邻近的重复单元连接。在优选的实施方案中,发光聚合物包含发光重复单元,任选式(IX)的重复单元和式(I)的第一种三重态接受基团,该第一种三重态接受基团被提供作为该发光聚合物的主链重复单元、侧基或端基。本文中所述聚合物(包括可包含或者可不含三重态接受基团的发光聚合物或不发光的三重态接受聚合物)的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)可以在约1×103至1×108的范围内,并且优选在1×104至5×106范围内。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108,且优选为1×104至1×107。本文所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。聚合物合成制备共轭的发光聚合物的优选方法包括“金属嵌插”,其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基基团与单体的离去基团之间。示例性的金属插入方法是如例如WO00/53656中所述的Suzuki聚合,以及如例如以下文献中所述的Yamamoto聚合:T.Yamamoto,“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses",ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205。在Yamamoto聚合的情形中,使用镍络合物催化剂;在Suzuki聚合的情形中,使用钯络合物催化剂。例如,在通过Yamamoto聚合来合成线型聚合物中,使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合方法,至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯,并且另一个反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘,最优选溴。因此将理解的是本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有合适离去基团的单体。同样地,可通过合适离去基团的反应使端基或侧基结合到聚合物。Suzuki聚合可以用来制备区域规则的(regioregular)、嵌段和无规的共聚物。特别地,当一个反应性基团为卤素并且另一个反应性基团为硼衍生基团时,可以制备均聚物或无规共聚物。作为替代,当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时,可以制备嵌段或区域规则(特别是AB型)的共聚物。作为卤化物的替代,能够参与金属嵌插的其它离去基团包括甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)和三氟甲磺酸酯(triflate)。电荷传输层和电荷阻挡层在OLED的情形中,可在阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。同样地,可在阴极与一个或多个发光层之间提供电子传输层。类似地,可在阳极和发光层之间提供电子阻挡层,以及可在阴极和发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级,单一层可既传输空穴和电子之一,又阻挡空穴和电子中的另一者。可以使电荷传输层或电荷阻挡层交联,特别地如果从溶液来沉积覆盖该电荷传输或电荷阻挡层的层的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团,或者苯并环丁烷基团。如果存在,则位于阳极和发光层之间的空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV,更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV,通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层的HOMO能级以便在邻近层(例如发光层)的0.2eV之内,任选地在0.1eV之内,以便在这些层之间提供小的空穴传输势垒。如果存在,则位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为约2.5-3.5eV,通过循环伏安法测量。例如,可在最接近阴极的发光层与该阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。可使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。空穴传输层可以含有均聚物或共聚物,所述均聚物或共聚物包含如上所述的式(IX)重复单元,例如包含一个或多个式(IX)的胺重复单元和一个或多个亚芳基重复单元(例如一个或多个选自式(VI)、(VII)和(VIII)的亚芳基重复单元)的共聚物。电子传输层可以含有包含任选取代的亚芳基重复单元的链(例如芴重复单元的链)的聚合物。如果空穴传输层或电子传输层与包含磷光材料的发光层相邻,则该层的一种或多种材料的T1能级优选地高于相邻发光层中的磷光发射体的T1能级。空穴注入层可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层,其可提供于如图1所示的OLED的阳极101和发光层103之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT),尤其是用下列掺杂的PEDT:电荷平衡聚酸(polyacid),如EP0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸,例如如US5723873和US5798170中公开的聚苯胺;和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物,如JournalofPhysicsD:AppliedPhysics(1996),29(11),2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。阴极阴极105选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择,例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代,其可以包含多种导电材料如金属,例如低功函数材料和高功函数材料的双层,例如WO98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡,如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如1-5nm)以协助电子注入,例如在WO00/48258中公开的氟化锂;如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡;以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入,阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的,因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层,该层足够薄以致是透明的。通常,该层的横向导电率由于其薄度(thinness)而将是低的。在该情形中,电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。将理解的是,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非需要完全透明的器件),并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。包封有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此,基底优选地具有良好阻隔性用以防止水分和氧气侵入器件内。基底通常为玻璃,但是可以使用替代性的基底,特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如,基底可以包含一个或多个塑料层,例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底,或者薄玻璃和塑料的叠层体。可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片,具有合适的阻挡性质的膜,如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层,或气密性容器。在透明阴极器件的情形中,可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度,然而在一个优选的实施方案中,该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。配制物加工适于形成发光层的配制物可由本发明的组合物和一种或多种合适的溶剂形成。该配制物可以是组合物在一种或多种溶剂中的溶液,或者可以是在一种或多种溶剂中的分散体(一种或多种组分不溶解于所述溶剂)。优选地,该配制物是溶液。适合于溶解本发明组合物(特别是含有包含烷基取代基的聚合物的组合物)的溶剂包括用一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的苯,例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术,例如旋涂和喷墨印刷。旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器,尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件:在第一电极上方提供图案化的层,和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情形)或多种颜色(多色的情形,尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层,例如EP0880303中所述。作为凹坑的替代,可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言,可将光刻胶图案化以形成沟道,与凹坑不同的是,所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。实施例单体合成根据以下反应方案制备单体实施例1:阶段13升的三颈圆底烧瓶配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗、氮气入口和排气装置。向烧瓶中装入在水(1000mL)中的NaOH(153g,3.8251mol)和3,6-二溴菲-9,10-二酮(50g,0.1366mol),并加热至85℃持续16小时,随后冷却至室温。将固体KMnO4(112.2g,0.7103mol)分若干份加入到混合物中。在完成添加后,将反应混合物加热至100℃并搅拌16小时,在此时之后使其冷却至室温。通过过滤分离所得固体沉淀物,并用1.5NHCl(1000mL)和水(1000mL)洗涤。在抽吸下干燥之后,用热氯仿、然后用THF洗涤固体,从而得到通过HPLC测量纯度为98.5%的6-二溴-9H-芴-9-酮(24g,52%产率)。阶段21升的三颈圆底烧瓶配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗、氮气入口和排气装置。在氮气气氛下,将苄基三苯基溴化鏻(35.38g,0.0816mol)溶解在甲苯(300mL)中,并在0℃下将NaOtBu(8.99g,0.0816mol)分批加入到该混合物中,并将悬浮液搅拌30分钟。将溶液保持在0℃,并向混合物中加入3,6-二溴-9H-芴-9-酮(23g,0.0681mol)在甲苯(160mL)中的溶液,使所得混合物温热至室温并搅拌16小时。在此时之后,将混合物再次冷却至0℃并用冰水(200mL)猝灭。将反应物用EtOAc(500mL)稀释,分离有机层,用水(200mL)洗涤,在硫酸钠上干燥,并在减压下除去挥发物。通过快速柱色谱法将粗制材料(32g)纯化,随后从乙腈中重结晶从而得到单体1,产率为19%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]7.22(dd,J=1.84,8.36Hz,1H),7.43(d,J=8.12Hz,1H),7.45-7.50(m,4H),7.56(d,J=7.16Hz,2H),7.66(d,J=8.20Hz,1H),7.72(s,1H),7.81-7.83(m,2H).发光聚合物通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合来制备包含式(VIIa)的芴重复单元、菲重复单元、式(IX-1)的胺重复单元和式(IX-3)的胺重复单元的蓝色发光聚合物LEP1。按LEP1制备蓝色发光聚合物LEP2,区别是用源于单体1的三重态接受重复单元代替0.5摩尔%的芴重复单元。三重态接受聚合物1通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合使以下单体聚合来制备三重态-接受聚合物1:器件形成—一般过程制备具有以下结构的蓝色有机发光器件:ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/阴极,其中ITO是铟锡氧化物阳极;HIL是空穴注入层;HTL是空穴传输层;LE是发光层;并且阴极包含与发光层接触的金属氟化物层以及银层和铝层。为了形成器件,使用紫外/臭氧清洗带有ITO的基底。通过旋涂可获自Plextronics公司的空穴注入材料的水性配制物形成空穴注入层。通过旋涂包含式(VIa)的亚苯基重复单元、式(IX-1)的胺重复单元和式(VIIa)的可交联重复单元的空穴传输聚合物形成21nm的空穴传输层并且通过加热使该聚合物交联。通过旋涂表2中所示的聚合物混合物来形成发光层。通过蒸镀第一层的金属氟化物至约2nm的厚度、第二层的铝至约100nm的厚度和第三层的银至约100nm的厚度形成阴极。参照图6,与其中在发光聚合物中提供三重态接受单元以及三重态接受聚合物与发光聚合物共混的器件实施例1相比,在发光聚合物中不提供三重态接受单元的比较器件1的亮度下降更快。令人惊讶的是,与仅使用一种三重态接受材料相比,使用两种不同的三重态接受材料增加了寿命。虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明,然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下,本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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