本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机金属配合物、合成方法及其有机发光器件。
背景技术：
：有机发光材料作为oled器件中的一个关键材料，根据发光原理大致可以分为三类：传统荧光材料、磷光材料和热激活延迟荧光(tadf)材料。传统荧光材料仅能利用25％的单重态激子辐射发光，发光效率较低；磷光材料可利用25％单重态激子及75％三重态激子辐射发光，理论上可达到100％的内量子效率；典型tadf材料要求单重态和三重态的能量差要小于0.1ev，通过热激活使三重态激子通过反向隙间窜越形成单线态激子，从而实现100％的激子利用率，但tadf材料的结构设计、合成、到及实际应用中的稳定性，还存在很多问题，尚处于摸索阶段，未量化普及，目前有机电致发光器件发光层中的掺杂材料仍主要采用磷光材料，其中绝大部分是有机金属配合物。自1987年tang等人以8-羟基喹啉铝(alq3)作为发光层，得到了低压直流驱动高亮度有机电致发光器件，越来越多的用于有机发光二极管的有机金属配合物被开发出来。其中红色发光的有机金属配合物有ir(piq)3、ir(btpy)3、ir(piq)2(acac)，绿色发光有机金属配合物有ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、zn(btz)2、ir(mppy)3，蓝色发光材料有flripic、be(pp)2，电子传输材料alq3，电子注入材料liq等。但发光材料的效率和稳定性问题，导致oled应用仍存在诸多限制，oled面板显示技术逐渐趋向大型化，需要更细腻和更鲜明的色彩，因此亟待开发一种高发光效率、高稳定性、长寿命的发光材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机金属配合物、合成方法及其有机发光器件。本发明通过将不同π共轭程度的配体与过渡金属离子络合，且配体基团之间通过杂原子桥连，形成一种有机金属四齿配合物，延长共轭，提高分子的平面性和刚性，有利于电荷的定向迁移，降低其电致发光过程中的非辐射跃迁，从而提高材料的发光效率、热稳定性和热力学稳定性，可用作有机电致发光器件中的磷光掺杂材料。其合成原料常规，方法简单，易于操作。采用本发明有机金属配合物制备的有机发光器件，发光效率高，光色稳定，具有良好的膜稳定性和热稳定性，可有效解决现有有机电致发光器件效率低下，稳定性差的问题。本发明提供了一种有机金属配合物，其分子结构通式如化学式1所示：[化学式1]其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。优选的，r1、r2、r3选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的杂环基、取代或未取代的c10-c18稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同，x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。优选的，x1～x4中至少一个为n。优选的，本发明所提供的一种有机金属配合物的分子结构化学式1如下面化学式2-化学式9中的任意一种结构表示：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。再优选，本发明所述的一种有机金属配合物选自如下所示化学结构中的任意一种：优选的，本发明所述的一种有机金属配合物，其m选自pt。本发明还提供了一种有机金属配合物的合成方法，其制备路线如下：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的有机金属配合物。本发明所述的有机金属配合物可以以单一形式或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。优选的，其发明所提供的有机金属配合物可以作为发光层材料、电子传输材料或空穴传输材料。最优选，其可作为发光层掺杂材料。本发明的有益效果：本发明提供了一种有机金属配合物，通过将不同π共轭程度的配体与过渡金属离子络合，且配体基团之间通过杂原子桥连，形成一种有机金属四齿配合物，延长共轭，提高分子的平面性和刚性，有利于电荷的定向迁移，降低其电致发光过程中的非辐射跃，从而提高材料的发光效率、热稳定性和热力学稳定性，可用作有机电致发光器件中的磷光掺杂材料。本发明提供了一种有机金属配合物的制备方法，采用常规的偶联反应、络合反应，最终得到成品，操作简单，易于控制，对环境友好，满足工业化需求。本发明有机金属配合物制备的有机蓝色发光器件，具有良好的发光效率及稳定性，可有效解决现有有机电致发光器件效率低下，稳定性差的问题。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明提供了一种有机金属配合物，其分子结构通式如化学式1所示：[化学式1]其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。优选的，r1、r2、r3选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的杂环基、取代或未取代的c10-c18稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同，x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。按照本发明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的杂环基、取代的稠环基中，所述取代基可选自氘、c1-c10烷基、卤素、氰基或硝基，优选为氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更优选为氰基。所述杂环基中所述杂原子优选为n、o或s。优选的，x1～x4中至少一个为n，更优选x1～x4全为n。优选的，本发明所提供的有机金属配合物的分子结构化学式1如下面化学式2-化学式9中的任意一种结构表示：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。再优选，本发明所述的一种有机金属配合物选自如下所示化学结构中的任意一种：优选的，本发明所述的一种有机金属配合物，其m选自pt。本发明还提供了一种有机金属配合物的合成方法，其制备路线如下：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4、r5、r6的结构可相同，也可不同；x1～x4选自c或n；m选自pt、pd、ir、rh、au中的任意一种；l1、l2选自o、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一种。按照本发明，中间体a或b所示的化合物按照如下所示方法制备得到：(1)当x＝h、f、cl、br、i时，在氮气保护下，四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱的条件下，通过偶联反应得到中间体a或b。(2)当x＝oh时，氮气保护下，将参照(1)方法得到的中间体在氮气保护、cui为催化剂，koh为碱的条件下，反应得到中间体a或b。按照本发明，中间体c所示的化合物按照如下所示方法制备得到：将中间体a和中间体b通过催化发生偶联反应得到中间体c。按照本发明，化学式1所示的化合物按照如下所示方法制备得到：在氮气保护下，铂盐与中间体c发生反应，得到目标产物化学式1。优选的，本发明所述的有机金属配合物制备过程中所用的pt盐为k2ptcl4。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的有机金属配合物。本发明所述的有机金属配合物可以以单一形式或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。优选的，本发明所述的有机金属配合物可作为有机发光器件发光层中的主体材料、掺杂材料、或单独使用作为发光层，更优选作为发光层掺杂材料。优选的，本发明所述的有机金属配合物还可作为有机发光器件的电子传输层材料。[实施例1]化合物8的合成*中间体8-1的合成反应器中加入5-溴-2,2′联吡啶(1.97g,8.4mmol)、(3-溴苯基)硼酸(1.91g，9.5mmol)、四三苯基膦钯(0.36g,0.56mmol)、碳酸钾(2.78g，20.1mmol)，乙二醇二甲醚40ml，乙醇15ml及蒸馏水15ml，在120℃条件下搅拌回流反应12h。反应结束以后用蒸馏水停止反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂，之后柱层析分离纯化得到中间体10-1(2.09g，80％)。*中间体8-2的合成反应器中加入中间体8-1(3.11g，10mmol)、cui(0.19g，1mmol)、koh(3.37g，60mmol)、24mldmso/6ml水混合溶液，在氮气保护下，在120℃条件下搅拌回流反应8h，后降温至室温，加入hcl20ml，调节溶液ph值为2-3，反应结束以后用乙酸乙酯萃取三次，粗产物经柱层析分离纯化得到中间体8-2(2.23g，90％)。*中间体8-3的合成反应器中加入k3po4(4.25g，20mmol)、dmso60ml、中间体8-1(3.11g，10mmol)、中间体8-2(2.48g，10mmol)、cui(0.19g，1mmol)、二甲基甘氨酸(0.1g，1mmol)，氮气保护下于50℃搅拌反应24h，后将温度升至室温，用蒸馏水稀释、停止反应，有机层减压蒸馏去掉溶剂，用柱层析提纯得到中间体8-3(3.92g，85％)。化合物8的合成反应容器中加入四氯铂酸钾(2.29g，5.5mmol)、8-3(2.39g，5mmol)、及300ml乙二醇单乙醚/100ml水混合溶液，氮气保护下于100℃磁力搅拌10h，反应结束后抽滤，分别用正己烷、乙醇洗涤滤饼，得到二氯桥中间产物。将得到的二氯桥中间产物与碳酸钠(5.3g，50mmol)、乙酰丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下100℃磁力搅拌反应11h，反应结束后真空旋蒸，经柱层析分离，得到化合物8(1.52g，45％)。[实施例2]化合物16的合成*中间体16-1的合成氮气保护下，反应器中加入醋酸钯(67.35mg，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.243g，1.2mmol)、叔丁醇钾(5.39g,48mmol)、中间体8-1(6.22g,20mmol)、芳胺(1.02g，11mmol)、甲苯60ml，在130℃条件下搅拌回流反应10h，将反应物冷却至室温，用甲苯稀释，经硅藻土过滤，滤液加水稀释，并用甲苯提取，合并有机相，将其真空蒸发，残余物经柱层析分离纯化得到中间体16-1(4.54g，82％)。*化合物16的合成反应容器中加入四氯铂酸钾(2.29g，5.5mmol)、16-1(2.77g，5mmol)、及300ml乙二醇单乙醚/100ml水混合溶液，氮气保护下于100℃磁力搅拌10h，反应结束后抽滤，分别用正己烷、乙醇洗涤滤饼，得到二氯桥中间产物。将得到的二氯桥中间产物与碳酸钠(5.3g，50mmol)、乙酰丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下100℃磁力搅拌反应11h，反应结束后真空旋蒸，经柱层析分离纯化，得到化合物16(1.8g，48％)。[实施例3]化合物24的合成*中间体24-1的合成氮气保护下，反应器中加入thf60ml、中间体8-1(6.22g，20mmol)，-78℃条件下，逐滴加入n-buli(1.28g，20mmol)，搅拌反应0.5h，后加入二甲基二氯硅烷(1.48g，11.5mmol)，在-78℃下反应18h，后将温度升至室温，反应结束后用蒸馏水稀释、停止反应，有机层减压蒸馏去掉溶剂，用硅胶柱子提纯得到中间体24-1(8.12g，78％)。*化合物24的合成反应容器中加入四氯铂酸钾(2.29g，5.5mmol)、24-1(2.6g，5mmol)、及300ml乙二醇单乙醚/100ml水混合溶液，氮气保护下于100℃磁力搅拌10h，反应结束后抽滤，分别用正己烷、乙醇洗涤滤饼，得到二氯桥中间产物。将得到的二氯桥中间产物与碳酸钠(5.3g，50mmol)、乙酰丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下100℃磁力搅拌反应11h，反应结束后真空旋蒸，经柱层析分离纯化，得到化合物16(1.79g，50％)。本发明实施例制备的有机金属配合物fd-ms值如表1所示。【表1】化合物fd-ms8m/z＝673.14(c32h22n4opt＝673.64)16m/z＝748.19(c38h27n5pt＝748.75)24m/z＝715.17(c34h28n4ptsi＝715.80)[对比实施例1]器件制备实施例：将费希尔公司涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层cupc/10nm、蒸镀空穴传输层a-npd/40nm、蒸镀主体cbp：掺杂rd1或上面实施例化合物6％混合/35nm、然后电子层各自蒸镀balq/10nm和alq3/35nm、阴极lif/0.5nm、al/100nm。[实施例4]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例1的化合物8。[实施例5]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例2的化合物16。[实施例6]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例3的化合物24。本发明实施例4-6以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。[表2]以上结果表明，本发明的一种有机金属配合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体掺杂材料，其有机发光器件的发光效率显著提高，本发明的有机金属配合物是一种可发光性能优良的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12