一种晶型的苯并咪唑基喹啉亚铜配合物发光材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种晶型的基于苯并咪唑基喹啉的亚铜配合物橙黄色磷光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(2?QBI)(m?Tol3P)2]PF6，式中2?QBI和m?Tol3P为电中性杂环配体苯并咪唑基喹啉和三(间甲基苯基)膦。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH3CN)4PF6与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光橙黄光磷光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【专利说明】
-种晶型的苯并咪性基喧嘟亚铜配合物发光材料
技术领域
[0001 ]本发明设及发光材料技术领域，设及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是设及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光简称0EL，是有电能激发有机材料而发光的现象，早在上世纪60年代 就已被发现，但由于缺乏明确应用前景而没有引起广泛的注意。自从1987年邓青云等发表 有机发光二极管(OLED)的研究工作之后，运种情况就发生了戏剧性变化。简单地说，OLm)是 一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光期间，它很容易制作而且只需要较低的驱动电 压。OL邸是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件。
[0003] 有机发光二极管作为新一代的平板显示技术，在电视、计算机、通信终端与仪表显 示，数码相机、车载显示，军事与航天等领域都具有广阔的应用前景。此外，研究结果表明 OLm)也适用于照明领域，是最具竞争潜力的新一代固态光源，为节约能源及减少环境污染， 美国、日本、韩国等许多国家大力研发新一代高效、节能的固态光源作为21世纪的照明系 统。作为照明光源，除了和无机L抓一样具有绿色、环保、节能等优越性能外，OLED还具有有 别于无机LED的独特的优点。OLED是很好的面光源，其光利用率会大大提高;OLED非常容易 用简单的工艺如印刷技术做成大面积;柔性弯曲，OL邸可W做在塑料等超薄、轻重量的柔性 可弯曲的基板上，具有轻、薄、可弯曲等特点，应用更加灵活、方便;OLm)是目前唯一一个可 作成透明的照明光源;OLED很容易进行颜色调节，实现高显色指数CRI(大于80,甚至可W大 于90)的、更加自然的白光;OL邸的散热问题相对不突出；OL邸发射的光线非常柔和，可模拟 太阳光，非常符合人的生理要求。目前白光化抓的效率已经超过了 120流明每瓦，寿命2X IO4小时W上，并已经有少量的发光板和灯具产品出售。根据市场调研机构DisplaySearch 预测，OL邸照明市场在2018年将会超过6.3X IO9美元，包括普通照明、医疗照明、装饰照明、 汽车照明、背光源等领域。
[0004] 在电致发光过程中，电子和空穴复合后，同时产生了单重态和=重态激子，按照自 旋统计原则，单重态和=重态的激子数的比值为1:3,由于=重态激子的福射跃迁是禁阻 的，大部分有机材料的=重态激子发光效率很低，且有机电致发光器件的效率无法超过 25%。W金属元素为中屯、原子，其形成的配合物可W发生多种电子跃迁方式，因此有效利用 了S重态能量，提高了其效率，实现接近理论值的100 %。为了制备高发光效率的化邸器件， 人们合成并研究了大量的过渡金属配合物，比如银（Ir)、金(Au)、销(Pt)等。到目前为止，基 于憐光Ir配合物的OL邸保持了最高的发光效率。但是银在自然界中含量很低、且价格昂贵， 严重阻碍了其商业化进展。目前主要采用两种办法降低化抓发光层的成本，一是引入具有 热致延迟巧光效应不含金属的有机分子，运种分子的激发=重态能级和激发单重态能级非 常接近，因此可W使能量从非福射的=重态高效反隙间窜跃至福射的单重态，从而得W提 高有机电致发光的效率。另一种办法是引入低成本的憐光金属配合物，例如亚铜配合物。我 国铜矿资源就有910处，总储量6234万吨位居世界第屯。相对于那些过渡金属元素来说有明 显的优势，主要有W下几个放面的原因：1、相对于五、六周期的贵金属，Cu的资源丰富、价格 廉价、无毒对环境压力小;2、与银配合物相同，亚铜配合物OL邸的理论内量子效率可W达到 100%;3、Cu(I)配合物的配位模式非常丰富，可W分别和2、3、4个配位原子配位，形成直线 型、平面=角型、四面体结构的单核配合物W及一维、二维、立维等无线结构的多核配合物， 具备独特的光物理性能。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论 意义和实际应用价值。用Cu(I)配合物作为憐光材料由来已久（N. Armaroli，G. Accorsi， F.Cardinali，A丄isto;rti ,Top.Qirr.化em.2007,280,69-115.)，运种廉价的Cu(I)配合物 发光材料可由Cu(I)离子和合适的有机配体方便地制备。Cu(I)配合物具有丰富的化学结 构，其配位方式多变，配位数多种，在不同条件下可得到不同配位方式的亚铜配合物，性质 也大不相同，为发光材料的研究提供了更多的可能性。只是目前在OLm)工作溫度范围化(I) 配合物憐光材料的发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物憐光材 料具有重大的实际应用价值。
【发明内容】
[0005] 本
【发明内容】
的目的是提供一种澄黄色憐光亚铜配合物发光材料及其制备方法。通 过亚铜离子与配体的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能 良好的亚铜配合物发光材料，其澄黄色憐光发光强度大、热稳定性好，而且其发光衰减特性 非常符合OLED器件对材料憐光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成 本降低。
[0006] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的澄黄色憐光亚铜配合物发光材料，由Cu (C出CN)4PF6与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6,式中 m-Tol3P为电中性麟配体^(间甲基苯基)麟，2-QBI为中性杂环配体苯并咪挫基哇嘟。
[0007] 所述配体苯并咪挫基哇嘟，是苯并咪挫和哇嘟的结合体，其分子结构如式(I):
[0008；
[0009]所述配体中苯并咪挫结构中的质子化的N未参与配位，而其另一个N原子与哇嘟结 构中的N原子与亚铜离子形成双齿馨合配位。
[0010]所述发光材料为立斜晶系，P-巧间群，晶胞参数夫
,a = 74.888巧）° ,0 = 75.416(5)°，丫 =85 化=1.373g/cm3，材料的晶体颜色为浅澄黄色;该发光材料结构表现为离子型配合物，其中 六氣憐酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体2-QBI、m-Tol3P络合形成的配 位阳离子;该配合物阳离子中亚铜离子采用Cu化P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自 于一个双齿馨合配体2-QBI中的哇嘟基团和苯并咪挫基团，两个P来自于两个单齿麟配体m- T0I3P;其分子结构如式(II):
[0011]
[0012] 所述发光材料应用于澄黄色憐光材料，该材料受到很宽波长范围（300-500nm)的 紫外光或可见光的激发，都能发出很强的澄黄色光，其最大发光波长为590nm，色坐标为 (0.5282，0.4577)，发光寿命为5.6微秒。
[0013] 本发明的技术方案之二，是提供一种澄黄色憐光亚铜配合物发光材料[化(2-地I) (m-Tol3P)2]PF6的制备方法。该制备方法是由Cu(C曲CN)4PF6与配体2-QBI和m-Tol3P的二氯 甲烧溶液混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为 五步骤：
[0014] (1)室溫下将化(C出CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烧中；
[00巧](2)室溫下将m-Tol3P粉末溶解在二氯甲烧中；
[0016] (3)将所述述两种溶液混合，并揽拌使之充分反应，得到澄清溶液A;
[0017] (4)室溫下将2-QBI粉末溶解在二氯甲烧中，再加入溶液A中混合揽拌，使之充分发 生配位反应得溶液B;
[0018] (5)在溶液B中加入大量正己烧促使产物结晶，过滤析出晶体，真空干燥，得到浅澄 黄色晶体产物。
[0019] 本发明制备方法中，所述S种反应物的摩尔比Cu(c曲CN)4PF6:m-Tol3P:2-QBI为1: 2:1。
[0020] 本发明的有益效果首先是所提供的澄黄色憐光亚铜配合物发光材料[Cu(2-QBI) (m-Tol3P)2]PF6,其中引入的苯并咪挫基团和哇嘟基团有利于分子激发态发光，金属化到配 体的电荷跃迁(MLCT)的存在有效促进系间窜越，而大量苯环等基团的存在，W及P-TobP上 取代基甲基的存在，造成化(I)周围配体存在有效空间位阻，可抑制分子激发态的非福射衰 减，配体2-QBI和m-Tol3P都为多芳环的配体，都具有很大的刚性特征，因而该分子材料具有 好的憐光发射性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性 和热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
[0021] 本发明的有益效果，其次是制备澄黄色憐光亚铜配合物发光材料[Cu(2-QBI)(m- T0l3P)2]PF6的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可W在很短的时间内得到 具有很高产率的产物等优点。
【附图说明】
[0022] 图1.憐光配合物材料[Cu (2-地I) (m-To 13P) 2 ] PFs分子的单晶结构图。
[0023] 图2.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6分子在单胞内及其周边空间的堆 积图。
[0024] 图3.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱 图。
[0025] 图4.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶体样品在420纳米波长光激发 下测定的光发射谱图。
[0026] 图5.憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶体样品在590纳米监控波长下 测定的激发谱图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
[0028] 实施例1
[0029] 大量的憐光配合物材料[Cu(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6晶体样品的制备:称量0.074g (0.2mmol)的Cu(C出CN)4PF6,0.122g(0.4mmol)的m-Tol3P，0.048g(0.2mmol)的2-QBI;分别 用5ml的二氯甲烧溶解后依次混合，充分揽拌使之充分发生配位反应，得到澄红色澄清溶 液;在上述溶液中加入大量正己烧促使产物结晶，静置数分钟后即析出大量晶体，过滤并真 空干燥，最终得到浅澄黄色晶体产物，产率为92%( W化计算）。
[0030] 实施例2
[0031] 合成澄黄色憐光配合物材料[加（2-981)(111-1'013?)2]?。6的单晶：称量0.037邑 (0.1mmol)的Cu(C出CN)4PF6,0.061g(0.2mmol)的m-Tol3P，0.024g(0.1mmol)的2-QBI;分别 用2ml的二氯甲烧溶解后依次混合，充分揽拌使之充分发生配位反应，得到澄红色澄清溶 液;过滤后，在溶液上层覆盖正己烧促使产物结晶，静置几天后有大量浅澄黄色块状晶体析 出。挑选一颗0.48mm*0.43mm*0.36mm尺寸的浅澄黄色块状晶体用于X-射线单晶结构测试。 该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
[0032] 对澄黄色憐光配合物材料[化(2-QBI)(m-Tol3P)2]PF6的纯相晶体样品进行了一些 列性能测试。对本发明材料晶体进行了稳态巧光测试，结果表明该材料在不同的而激发波 长作用下，都能发射出强烈的澄黄色巧光，色坐标值为(0.5282,0.4577)，具体的激发光谱 和发射光谱如附图4和附图5所示。而对该材料的瞬态巧光上测试表明，其发光寿命为5.6微 秒，属于憐光发射。可见，该材料可应用于多种波长激发的澄黄色憐光材料，也非常适合用 于OL邸发光层的澄黄色憐光材料。
【主权项】
1. 一种晶型的基于苯并咪唑基喹啉的亚铜配合物橙黄色磷光材料，其特征在于:发光 材料的结构式为[Cu(2-QBI)(m-Tol 3P)]PF6,式中m-Tol3P为电中性膦配体三（间甲基苯基） 膦;式中2-QBI为中性杂环配体苯并咪唑基喹啉，该配体是苯并咪唑和喹啉基团的结合体， 其分子结构如式(I):上述配合物磷光材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=l 1.8343(6)A, b=14.1407(8)A, c=17.7552(10)A，a = 74.888(5)。，β = 75·416(5)。，γ =85.745(5)。，V=2776.0(3)A3,Z = 2，DC = 1.373g/cm3，材料的晶体颜色为浅橙黄色;该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟 磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体2-QBI、m-T〇l3P络合形成的配位阳 离子;该配合物阳离子中亚铜离子采用CuN 2P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自于一 个双齿螯合配体2-QBI中的喹啉基团和苯并咪唑基团，两个P来自于两个单齿膦配体m-T0I3P;其分子结构如式(II):2. 根据权利要求1所述亚铜配合物橙黄色磷光材料的制备方法，其方法包括以下步骤： (1) 室温下将Cu (CH3CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲烷中； (2) 室温下将m-Tol3P粉末溶解在二氯甲烷中； (3) 将所述述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A; (4) 室温下将2-QBI粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配 位反应得溶液B; (5) 在溶液B中加入大量正己烷促使产物结晶，过滤析出晶体，真空干燥，得到浅橙黄色 晶体产物。3. 根据权利要求2所述亚铜配合物橙黄色磷光材料的制备方法，其特征在于:所述的三 种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6:m-Tol 3P: 2-QBI为1:2:1。4. 根据权利要求1所述亚铜配合物橙黄色磷光材料的应用，其特征在于所述发光材料 在590nm处有最大发射峰，可作为橙黄光发射光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的 发光层发光材料。
【文档编号】H01L51/54GK105924469SQ201610259787
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】赵毅, 柴文祥, 宋莉, 朱秋梦, 秦来顺, 范美强, 史宏声, 郭驾宇, 陈智
【申请人】中国计量大学